Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ДАННЬЕЕ О СВОЙСТВАХ И СТРОЕНИИ ПАРАМАГНИТНЫХ
КОМПЛЕКСОВ Со(И) И Ni(II).ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 9
I.I. Электронное строение и оптические свойства 9
1.2. Магнитные свойства и анизотропия g-фактора.... ^
1.3. Динамика электронной спиновой системы в
растворе 25
1.4. Явление ЯМР в парамагнитных молекулах 29
1.5. Особенности температурной зависимости парамагнитных сдвигов в ЯМР молекул со спином 8^1 39
1.6. Применение спектроскопии ЯМР для определения
молекулярной структуры комплексов в растворе... 41
1.7. Заключение к первой главе 49
ГЛАВА 2. ИССЛЕЩУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
И РАСЧЕТА 52
2.1. Стабильные комплексы солей Со(II) и Ni(ii)
с алкилпиразолами 52
2.2. Методика эксперимента и приготовление образцов 59
2.3. Принципы постановки и интерпретации экспери
мента со стабильными парамагнитными комплек
сами 6Х
2.4. Общее описание алгоритма расчета молекулярной
структуры комплексов ^
ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ ЯМР % ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Со(И) И Ni(ll) С АЛКИЛПИРАЗОЛАМИ 72
3. I. Спектры ЯМР "ЧН алкилпиразолов и их диамагнит
ных комплексов 72
3. 2. Общая характеристика спектров ЯМР % пара
магнитных комплексов 76
3.3. Спектры ЯМР % комплекса нитрата Со(II) с
3,5-диэтил-4метилпиразолом 85
3.4. Взаимодействие молекул растворителя
(хлороформа) с парамагнитными комплексами 90
3.5. Оценка распределения спиновой плотности.... 95
З.б. Заключение к третьей главе 98
ГЛАВА 4. СПЕКТРЫ ЯМР 13С ИССЛЕДУЕМЫХ КОМПЛЕКСОВ 101
4.1. Спектры ЯМР С лигандов и диамагнитных
комплексов 101
4.2. Особенности спектров ЯМР С парамагнитных
комплексов 105
4.3. Факторы, влияющие на ширины линий и времена
релаксации ИІ
4.4. Парамагнитные сдвиги ЯМР С в расчетах
молекулярной структуры и параметров СТВ ИЗ
4.5. Заключение к четвертой главе П5
ГЛАВА 5. АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТОВ РАСЧЕТА
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ 119
5.1. Предварительный анализ молекулярной
структуры комплексов по данным ЯМР П9
5.2. Расчет с полным набором данных ЯМР *24
5.3. Расчет с ограниченным числом данных ^26
5.4. Применение корреляционного и регрессион
ного анализов к парамагнитным сдвигам ЯМР
комплексов -^
5.5. Выбор оптимального варианта расчетной
модели. 142
5.6. Заключение к пятой главе 153
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ 155
ПРИЛОЖЕНИЕ 157
ЛИТЕРАТУРА 1б3
Введение к работе
Большое значение для корректной интерпретации механизмов жидкофазных и гетерофазных процессов с участием парамагнитных металлокомплексов, в частности, комплексов Со(И) и Ni(il), имеют данные о молекулярной структуре этих соединений /1,2/, основным источником которых обычно является рентгеноструктурный анализ. Однако не всегда можно привлекать результаты рентгено структурных исследований кристаллов для интерпретации жидкофазных процессов. Наличие в сдвигах сигналов ЯМР парамагнитных молекул вклада, явным образом зависящего от геометрической структуры этих молекул, давно уже обратило на себя внимание исследователей /3,4/. Но попытки развить и применить соответствующие методы расчета структуры молекул в растворе иногда были непоследовательными, а зачастую и необоснованными. Это связано с: а) техническими трудностями в спектроскопии ЯМР парамагнитных растворов; б) трудностями в синтезе достаточного числа близких по структуре комплексов; в) затруднениями в выборе моделей, пригодных для конкретных расчетов. Тем не менее в большинстве работ взгляд на перспективы этого метода был скорее неоправданно оптимистическим.
Изменение межмолекулярных взаимодействий в растворе за счет снятия контактов между молекулами кристалла и появления новых взаимодействий с растворителями безусловно влияет на структуру и тем самым на физические и химические свойства. Изучение геометрической структуры парамагнитных молекул в растворе, ее зависимости от состава, тщательная и строгая оценка методических подходов к таким исследованиям вводят нас в круг разнообразных задач молекулярной физики.
Для практических целей и дальнейшего развития теории и методики спектроскопии ЯМР парамагнитных систем в ИРЕА О.В.Ивановым с сотрудниками были синтезированы некоторые новые комплексы солей Со (и) и м(и)с алкилпиразольными лигандами. От большинства изученных ранее комплексов последние выгодно отличались стабильностью в растворах, например, хлороформа, и повышенной растворимостью по сравнению с комплексами низших гомологов пиразола. Эти комплексы имеют большое количество магнитных ядер. Кроме того, данная работа находится в русле поисков и исследований новых эффективных лигандов для аналитических применений, экстракции металлов, создания гомогенных катализаторов и других металлокомплексов с заданными свойствами (термохромия, оптическая плотность и т.д.).Все это привлекло наше внимание к указанным комплексам как к модельным соединениям для проверки методов расчета геометрической структуры молекул в растворе по данным ЯМР.
В диссертационной работе проводится:
Экспериментальное исследование спектров ЯМР ХН и С парамагнитных комплексов солей Со(И) и Ni(ii) с алкилпиразо-лами.
Проверка на накопленном экспериментальном материале эффективности традиционных методов расчета геометрической структуры парамагнитных молекул в растворе и возможности их модификации.
Изучение эффектов, приводящих к затруднениям в применении упрощенных методов расчета структуры молекул по данным ЯМР.
Таким образом, задачей настоящей работы является систематическое изучение нового класса парамагнитных комплексов с лигандами типа алкилпиразолов с целью: а) исследовать конкретные
спектральные характеристики этих комплексов и связь их строения с физико-химическими свойствами; б) создать основу для применения соединений этого ісласса в качестве моделей для развития общих принципов исследования геометрической структуры комплексов в растворе методом ЯМР. Нам представлялись одинаково существенными такие аспекты исследования как получение спектрально-структурных корреляций для применения в прикладной спектроскопии ЯМР и изучение связей между молекулярным строением и физическими свойствами комплексов (растворимость, устойчивость в растворе, термохромия, магнитные и спектральные свойства ). Часть этих исследований, уже на базе наших результатов, развивается в настоящее время в ИРЕА с целью формулировки общих принципов применения спектроскопии ЯМР к изучению молекулярных свойств и строения металлокомплексов.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, перечня основных итогов и выводов, приложения и списка цитируемой литературы.
В первой главе на основе традиционных теорий и литературных данных рассмотрены свойства, электронное и геометрическое строение парамагнитных комплексов Со(И) и Ni(ii). В конце главы обоснован выбор объектов исследования.
Во второй главе описана методика нашего эксперимента и общее описание алгоритма расчета геометрической структуры молекул. Приведены данные о магнитных, оптических свойствах и структуре в кристалле некоторых исследуемых комплексов.
В третьей главе рассмотрены спектры ЯМР Н парамагнитных комплексов Со(II) и Ni(ll) с алкилпиразолами и приведены экспериментальные данные, которые служат основой расчетного метода. Рассмотрен вопрос о влиянии молекул парамагнитных комп-
лексов на положение сигнала поглощения растворителя (хлороформа) и полученные данные анализируются для установления механизмов взаимодействия молекул комплекса и растворителя.
Четвертая глава посвящена спектроскопии ЯМР С исследуемых металлокомплексных молекул. Развиты методы получения и ин-
то терпретации спектров ядер С для этого весьма специального
случая. Анализируются найденные нами механизмы изотропного па-то рамагнитного сдвига и ушрения сигналов ЯМР х С в молекулах
такого типа,
В пятой главе анализируются различные варианты расчета геометрической структуры молекул исследуемых комплексов в растворе по данным ЯМР. Оцениваются эффективность методов расчета и рассматривается возможность их модификации. Приведены результаты корреляционного и регрессионного анализов данных ЯМР исследуемых комплексов.
Наконец, в приложении приведен атлас спектров ЯМР исследуемых парамагнитных комплексов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Строгое отнесение сигналов в спектрах ЯМР Н и С
тринадцати стабильных в растворе парамагнитных комплексов
Со(II) и Ni(ii) с алкилпиразолами.
Теоретическое и эмпирическое обоснование разделения вкладов различных механизмов изотропных парамагнитных сдвигов ЯМР в исследуемых комплексах. В частности, в основном контактная природа сдвигов ядер в комплексах Ni(ii) и наличие больших псевдоконтактного, а также не учитывавшегося ранее в литературе, локального вкладов в сдвиги ЯМР в комплексах Со(И).
Предложенная в работе расчетная модель для определения геометрической структуры молекул в растворе с совместным
применением ограниченного набора данных по парамагнитным сдвигам и скоростям спин-решеточной релаксации.
4. Принципы отбора данных ЯМР для включения в расчетную модель (корреляционный и регрессионный анализы, непосредственные физические эксперименты).
Основные результаты диссертации докладывались на: І) ІУ Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул" (Новосибирск, 1977) ; 2) XX Конгрессе -.ampere - по магнитному резонансу и родственным явлениям (Таллин, 1978) ; 3) УІ Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1979) ; 4) Всесоюзной конференции "Современные достижения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения" (Ташкент, 1979) ; 5) УІІ Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии"( Кишинев,1980); б) I Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" ( Краснодар, 1980). Основное содержание работы опубликовано в восьми статьях.
