Введение к работе
Актуальность темы. Развитие промышленной технологии формирования защитных покрытий в вакууме повышает требования и стимулирует пересмотр и совершенствование традиционных вакуумных методов и способов Среди различных методов получения защитных покрытий наилучшим образом удовлетворяет требованиям, особенно технологических применений, модифицирование поверхности материалов мощным электронным пучком Общепризнанная перспективность использования электронного пучка связана с модифицированием поверхности железоуглеродистых сплавов посредством создания слоев и покрытий на основе боридов и карбидов различных химических элементов Бориды и карбиды, особенно переходных металлов, отличаются совокупностью уникальных физико-химических свойств высокой твердостью, достаточной стойкостью к факторам внешней среды - жаростойкостью, жаропрочностью (СгВ2), стойкостью к действию расплавленных металлов в сочетании с низким удельным весом (TiB2), коррозионной, радиационной устойчивостью (ZrB2), износостойкостью (W2B5), высокой электро- и теплопроводностью Они находят широкое применение во многих областях техники, машиностроения, электроники, энергетики, катализе
Создание новых вакуумных технологий формирования защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов с заданными характеристиками и изучение закономерностей их образования, строения и свойств позволят существенно расширить ряд упрочняемых металлов и сплавов Причем, вакуумные процессы способствуют получению наиболее чистых материалов, а использование электронного пучка в условиях надежно работающих электронных пушек и оборудования расширяет возможности получения защитных покрытий с заданной неоднородностью в одну стадию (синтез порошка твердого материала и одновременная его наплавка)
Отсюда следует необходимость всестороннего исследования более экономичных теплофизических и термохимических процессов получения защитных покрытий, в частности, карбидов и боридов и выяснения характера взаимосвязи физико-химических превращений, особенностей и условий образования слоев при воздействии электронного пучка Таким образом, создание эффективной с рекордно высокими параметрами новой технологии формирования защитных покрытий актуально
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследований Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН, проект «Физические иматериа-ловедческие основы технологии выращивания покрытий карбидов, нитридов, боридов и углерода различных структурных модификаций концентрирован-ными потоками заряженных частиц» (2004-2006 г), при финансовой поддержке Президиума СО РАН (Комплексный интеграционный проект СО
РАН №7 «Создание неравновесных структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях материалов на основе разработки новых вакуумных элек-тронно-ионно-ппазменных технологий и оборудования для получения покрытий с высокими функциональными свойствами» и Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 91 «Электронно-ионно-плазменные методы и физико-химические основы синтеза нанокристаллических и нанофазных поверхностных слоев и покрытий») и Региональных научно-технических программ «Бурятия Наука и техника 1996-1999 гг», проект "Разработка многофункционального электровакуумного пучково-плазменного комплекса для сварки, плавки, напыления металлов мощными электронными пучками ", «Бурятия Наука, технологии и инновации», проект "Разработка технологии упрочнения металлорежущего инструмента и оснастки с применением высококонцентрированных источников энергии"
Цель работы заключается в создании научных основ метода электроннолучевого борирования в вакууме с образованием защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов
Были поставлены следующие задачи
1 Исследовать термодинамические аспекты возможности синтеза боридов и карбидов переходных металлов в условиях высокого вакуума
Определить фазовые равновесия в тройных системах с участием оксидов переходных металлов, борсодержащих соединений и углерода и оптимизировать условия высокотемпературного синтеза боридов в вакууме
Изучить теплофизические процессы при поверхностной обработке электронным пучком различных материалов, содержащих бор, углерод, и железоуглеродистых сплавов
Разработать составы, получить различными способами, исследовать свойства и показать возможности практического применения новых защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов
Провести комплексное исследование боридных слоев и покрытий и исследовать особенности их внутреннего строения
Разработать тешюфизическую модель, способную описывать закономерности одновременного синтеза и формирования защитных слоев, и предсказывать изменение их структуры и свойств
Разработать способы получения защитных покрытий с высокой твердостью и эксплуатационными характеристиками
Научная новизна работы.
- Теоретически обоснована и показана возможность синтеза боридов и карбидов переходных металлов (Ті, Zr, V, Cr, Fe), и создания покрытий на их основе в условиях высокого вакуума Установлены последовательности фазовых превращений, протекающих при образовании боридов переходных металлов в условиях высокого вакуума Показана возможность синтеза боридов
переходных металлов при температурах ниже, чем температуры плавления железоуглеродистых сплавов
- Разработаны теплофизические и физико-химические основы электрон
но-лучевого борирования сталей и чугунов в высоком вакууме, что от
крывает путь к разработке новой технологии их поверхностного упрочне
ния
Установлены закономерности воздействия мощного электронного пучка на поверхностные свойства и структуру углеродных пленок, выращенных на пластинах Si (111), распылением графита пучком ионов смеси аргона и водорода
Установлены особенности строения, физико-химических свойств слоев боридов, образованных различными способами Выявлены существенные отличия слоев после электронно-лучевого борирования от покрытий, сформированных методами химико-термической обработки (ХТО), особенно, диффузионного насыщения
Разработаны новые методы образования защитных покрытий на железоуглеродистых сплавах при одновременном воздействии электронного пучка на реакционные смеси, содержащие исходные оксиды, борсодержащие соединения и углерод
Практическая значимость работы.
Предложенное термодинамическое моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах с участием оксидов переходных металлов, борсодержащих соединений (бора, карбида бора, оксида бора) и углерода и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума Важность этих процессов особенно существенно проявляется в режиме быстрого синтеза порошков в течение 60 - 300 с.
Синтез боридов переходных металлов под воздействием электронного пучка в вакууме позволяет решать важные проблемы создания функциональных материалов и повышать уровень понимания физико-химических превращений, протекающих на модифицируемой поверхности, особенно сталей, причем низкосортных
Обнаруженный эффект увеличения твердости и установленное строение боридных слоев, в целом, привели к созданию новой технологии борирования в вакууме с улучшенными параметрами процесса синтеза слоев боридов толщиной в сотни микрон (Патенты RU№ 2186872, №2210617)
Результаты диссертационной работы использованы на ОАО «Улан-Удэнский авиационный завод (г Улан-Удэ) при разработке технологии нанесения износостойкого покрытия на оковки лопасти несущего винта вертолета Ми 171 и для упрочнения металлорежущего инструмента (ЗАО «Улан-
Удэстальмост», г Улан-Удэ)
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
Термодинамическое моделирование в тройных системах V2O3-B/B4C-C, У2Оз-В2Оз-С и Ме02-В/В203-С и Ме02-В203-С, где Me=Ti, Zr и эффект снижения температур образования боридов и карбидов переходных металлов в условиях высокого вакуума Низкотемпературный синтез в температурном интервале от 773 до 1473 К с высокой эффективностью в диапазоне давлений от 10"2 до 10"4 Па под тепловым воздействием электронов на реакционные смеси, в результате которого могут быть реализованы процессы низкотемпературного борирования сталей, в частности, боридами переходных металлов
Термодинамическое построение изотермических/изобарических сечений тройных систем Ме02-В/В4С-С, Ме02-В203-С, Me=Ti, Zr, V в диапазоне давлений от 10"2 до 10"4 Па и в температурном интервале от 773 до 1473 К
Термическая устойчивость боридов и карбидов Ті, Zr и V и оксида В20з
Сравнительные данные о роли кристаллического строения исходных оксидов в образовании боридов переходных металлов
Особенности формирования слоев боридов Ті, Zr, V, Сг и Fe при воздействии мощного электронного пучка в вакууме на реакционную смесь, состоящую из оксидов, бора или карбида бора и углерода Физико-химические превращения на поверхности стали носят характер само распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) Одновременное проведение целевой СВС- реакции и наплавки СВС продуктов инициируется и осуществляется электронным пучком в условиях высокого вакуума
Совокупность экспериментальных результатов, показывающих строение полученных слоев боридов переходных металлов в результате электронно-лучевой наплавки СВС- продуктов и кристаллизации узкой оплавленной зоны металлической основы В зависимости от соотношений металлических радиусов переходных металлов и железа в слое на углеродистых сталях можно наблюдать дендритоподобные включения, представляющие собой твердые растворы на основе феррита (ot-Fe) Сочетание включений твердых боридов и пластичной металлической матрицы позволяют улучшать физико-механические свойства
Комплекс результатов исследований, показывающих возможность эффективного использования электронно-лучевой обработки в вакууме для получения высокотемпературных форм тугоплавких материалов (карбина, карбида кремния) и модификации поверхностных свойств боридов
Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов Методика выполненных исследований определялась требуемым объемом и достоверностью информации, необходимой для достижения поставленной цели работы и была, в основном, экспериментальной Достоверность результатов исследований подтверждается систематическим характером, опреде-
ляется применением комплекса современных методов исследований и сопоставлением экспериментальных результатов с расчетными, использованием сертифицированного оборудования и подтверждается патентами на изобретение и свидетельством об официальной регистрации программы для ЭВМ Все полученные в работе результаты статистически обработаны и воспроизводимы, научные положения, и выводы практически реализованы
Комплекс исследований выполнен с применением современных методов исследования - рентгенофазового анализа (дифрактометры ДРОН-2М (Со К„ -излучение) и D8 Advance фирмы Bruker (Си К„- излучение)), оптической («Neophot-21») и электронной микроскопией (сканирующий микроскоп LEO 1430VP с энергодисперсионным анализатором INCA Energy 300 Oxford Instruments и просвечивающий микроскоп JEM-7A), ИК и КР спектроскопии (спектрометры UR-20 и ДФС-24), мессбауэровской (ЯГРС) спектроскопии, прецизионных методов измерения микротвердости и хрупкости (микротвердомер ПМТ-3) и испытаний на износостойкость (машина трения ЛТС-2)
Личный вклад автора Основная часть исследований в работе (проведе
ние термодинамического моделирования, разработка способов формирования
и исследование свойств боридных и карбидных покрытий и углеродных пле
нок) выполнена лично автором, отдельные результаты получены либо под
его руководством (стойкостные испытания и измерение микротвердости),
либо при непосредственном участии (анализ результатов аналитических ме
тодик) а'
Апробация работы Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на различных Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах «Тонкие пленки в электронике» (Херсон, 1995, Харьков, 2001), « Diamond Films» (St Petersburg 1996), Первые Самсо-новские чтения "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (Хабаровск, 1998), «Модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц» (Томск, 1996, 2000, 2002, 2004, 2006), «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), «Electron Beam Technologies» (Varna, 1997, 2003, 2006), «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 1999, 2000), «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2000,2004), «Radiation physics and chemistry of condensed matter» (Tomsk 2000, 2006), «Пленки и покры-тия'2001» (Санкт-Петербург, 2001), «Вакуумные технологии и оборудование», (Харьков, 2001, 2002, 2003), «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов в машиностроении» (Харьков, 2001), "Новые материалы и технологии на рубеже веков" (Пенза, 2000), «Химическая термодинамика в России» (Сант-Петербург, 2002, Москва, 2005), "Crystal materials "2005" (ІССМ'2005) (Kharkov, 2005), «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), «Плазменная эмиссионная электроника» (Улан-Удэ, 2006)
Публикации По теме диссертации опубликовано 109 научных работ, в том числе, 34 статей в центральных и реферируемых журналах, из которых 24 — в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций, 2 патента, 1 свидетельство на официальную регистрацию программы для ЭВМ, 72 публикации в сборниках и трудах конференций и симпозиумов
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, в котором сформулированы выводы работы, списка использованной литературы Содержание работы изложено на 276 страницах машинописного текста, диссертация содержит 35 таблиц и 86 рисунок Список литературы включает 278 наименования
