Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор экспериментальных методов исследования терми ческих коэффициентов жидкостей 8
1.1. Объемные методы экспериментального определения коэффициента изотермической сжимаемости рт 8
1.1.1. Метод пьезометра постоянной емкости 9
1.1.2. Метод пьезометра переменной емкости 10
1.1.3. Метод гидростатического взвешивания 13
1.2. Метод определения термических коэффициентов по акустическим данным 16
1.3 Методы экспериментального исследования термических коэффициентов с использованием упруго-термических явлений 17
1.4. Калориметрические методы исследования 19
1.4.1. Метод адиабатического калориметра 19
1.4.2. Калориметрический метод исследования термических коэффициентов 20
Выводы 23
ГЛАВА 2. Экспериментальная установка для измерения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости жидкостей при температурах от 298 К до 473 К и давлениях до МПа 25
2.1. Выбор метода экспериментального исследования 25
2.2. Описание экспериментальной установки 26
2.2 Л, Микрокалориметрический элемент 2 9
2.2.2. Система термостатирования и терморегулирования 29
2.2.3. Стенд электрических измерений 32
2.2.4. Система заполнения, создания и измерения давления 33
2.2.5. Ячейки и запорная арматура 34
2.3. Методика измерения и обработки первичных экспериментальных данных 3 5
2.3.1. Расчетные формулы для определения коэффициентов теп лового расширения и изотермической сжимаемости 35
2.3.2. Методика проведения опыта 37
2.4. Контрольные измерения 40
2.5. Оценка погрешности опытов 44
Выводы 50
ГЛАВА 3. Измерение коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости жидких органических соединений и обсуждение результатов 51
3.1. Краткая характеристика и основные физико-химические свойства объектов исследования 51
3.2. Коэффициент теплового расширения жидких органических соединений 53
3.3. Коэффициент изотермической сжимаемости жидких органических соединений 67
3.4. Описание экспериментальных данных по коэффициентам теплового расширения и изотермической сжимаемости жидких органических соединений 84
Выводы 86
ГЛАВА 4. Методы расчета и обобщение экспериментальных данных по термическим коэффициентам 89
4.1. Теоретические методы расчета термических коэффициентов 89
4.2. Методы расчета термических коэффициентов на основе эмпирических уравнений состояния 92
4.3 Методы расчета термических коэффициентов на основании одно- и многопараметрического закона соответственных состояний 95
4.4 Обобщение экспериментальных данных по коэффициентам теплового расширения и изотермической сжимаемости жидких органических соединений 97
Выводы 107
Заключение 108
Список литературы
- Метод гидростатического взвешивания
- Микрокалориметрический элемент
- Коэффициент теплового расширения жидких органических соединений
- Методы расчета термических коэффициентов на основе эмпирических уравнений состояния
Введение к работе
Современное развитие химической и нефтехимической промышленности и смежных с ними отраслей промышленности связано с созданием и внедрением высокоэкономичных и энергосберегающих технологических процессов. Одним из основных путей решения этой задачи является внедрение процессов, протекающих при высоких давлениях. Методы расчета этих процессов и высокоэффективных аппаратов для их реализации возможны при наличии теплофизических и термодинамических свойств жидких органических соединений в широких пределах изменения температур и давлений. К числу этих свойств относятся термические коэффициенты. До последнего времени сведения по коэффициентам теплового расширения
и изотермической сжимаемости ог-
раничены приближенными расчетными значениями, полученными на основе уравнений состояния с использованием данных по скорости звука или по коэффициентам сжимаемости.
Расчетные методы предъявляют повышенные требования к точности определения объема v=f(p,T) или плотности р=Цр,Т). Даже незначительные погрешности в экспериментальных исследованиях приводят к существенным погрешностям при определении ССр и J3T.
Сведения о термических коэффициентах otp=f(p,T) и pj= f(p,T) представляют интерес не только в прикладном, но и в теоретическом отношении, поскольку могут служить основой при изучении представлений о механизме переноса тепла, что непосредственно связано с фундаментальными проблемами жидкого состояния, которые в настоящее время нельзя считать решенными. И здесь особое значение приобретают экспериментальные исследования, которые призваны накопить недостающую информацию о калорических и термодинамических параметрах жидкостей.
В соответствии с вышеизложенным были определены следующие задачи исследования:
Создание экспериментальной установки и разработка методики для одновременного измерения коэффициентов теплового расширения ар и изотермической сжимаемости fir жидкостей в широком интервале изменения параметров состояния;
Экспериментальное исследование коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости н-гексана и представителей гомологических рядов:
непредельных углеводородов олефинового ряда: гексена-1, гептена-1, нонена-1, децена-1, тетрадецена-1;
бромзамещенных предельных углеводородов: 1-бромбутана, 1-бромгексана, 1-брогептана.
Установление на основе полученных экспериментальных данных закономерностей изменения аР и fir в гомологических рядах от температуры и давления.
Проведение обобщений результатов измерений ap=f(P,T) и /Зт= f(P,T) данных исследованных классов соединений с целью получения уравнений для расчета термических коэффициентов.
Диссертация состоит из четырех глав и приложения.
В первой главе приводится обзор и анализ наиболее распространенных методов экспериментального определения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости жидкостей, определены основные требования, предъявляемые к исследованию ар и рт жидкостей при высоких давлениях в широкой области изменения температур.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки для одновременного измерения коэффициента теплового расширения ар=/(Р,Т) и коэффициента изотермической сжимаемости рт= f(P,T) ПРИ высоких температурах и давлениях. Приводится описание методики и техники измерения термических коэффициентов с точностью, отвечающей современному уровню физического эксперимента.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости н-гексана, непредельных углеводородов этиленового ряда и бромзаме-щенных предельных углеводородов при давлениях от 0,098 до 147 МПа и температурах от 298 до 363 К. Рассмотрены особенности изменения аРи Д- в пределах каждого гомологического ряда от температуры, давления и числа атомов углерода в углеводородной цепи молекул. Установлено влияние ненасыщенной связи в молекуле непредельных углеводородов и замещения атома водорода атомом брома.
В четвертой главе проведено обсуждение наиболее распространенных в практике расчетных методов и уравнений для определения термических коэффициентов, установлены пределы их применимости. Приведены обобщения результатов измерений коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости на основе метода термодинамического подобия, позволяющего рассчитать ap=f(P,T) и рт~ f(P,T) для всех исследованных жидких органических соединений.
Основные результаты работы изложены в выводах, экспериментальные данные по ap=f(P,T) и f5T= f(P,T) исследованных жидкостей представлены в таблицах приложения.
Работа выполнена на кафедре "Вакуумная техника электрофизических установок" Казанского Государственного Технологического Университета в соответствии с координационным планом НИР РАН по комплексной программе "Теплофизика и теплоэнергетика" 1996-2000 г.г. (п. 1.9.1, 1.2.1).
Автор считает своим долгом выразить благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору Габдльнуру Хабибрахмано-вичу Мухамедзянову за постоянное внимание и ценные практические советы при выполнении работы, и кандидату технических наук, доценту Зуфару Ибрагимовичу Зарипову за искреннюю помощь.
Метод гидростатического взвешивания
Более совершенный метод измерения сжатия сильфона применен в приборе [8] Г,П, Шаховским. Здесь под действием гидростатического давления нагнетаемой в аппарат жидкости сильфон сжимается до тех пор, пока давление внутри него не станет равным внешнему давлению. В описанной установке изменение длины сильфона измеряют трансформаторным датчиком. Установка позволяет измерить объем жидкости с точностью до 0,1 % при давлениях до 196 МПа. В работе представлены результаты исследования воды при температуре 273 К и в интервале давлений до 196 МПа. Расхождение приведенных данных с данными Бриджмена не превышает 0,05 %,
Аналогичные установки, отличающиеся деталями описаны в [9,10].
Метод сильфонного пьезометра имеет ряд преимуществ перед методом перемещения поршня. Жидкость в сильфонах надежно изолирована от передающей давление жидкости, что исключает опасность загрязнения; данные, получаемые этим способом, более точны, так как нет утечки исследуемой жидкости через уплотнения. Наконец, сильфоны могут быть расположены достаточно далеко от манганинового манометра, благодаря чему становится возможным измерять сжимаемость при высоких температурах. Сами сильфоны находятся под всесторонним давлением и не претерпевают пластической деформации.
Метод гидростатического взвешивания
Методы гидростатического взвешивания, применяемые для определения плотности газов и жидкостей, основаны на том, что тело, погруженное в исследуемую среду, изменяет свой вес при изменении плотности среды. Определив потерю в весе поплавка, можно рассчитать плотность среды при давлении и температуре опыта. Аппараты, применяемые для определения плотности гидростатическим взвешиванием, отличаются главным образом устройством для взвешивания поплавка.
В работе В,А. Борзунова и В.Н. Разумихина [11] описана установка для определения плотности жидкостей. В стальной толстостенный цилиндр вставляют ванну с весами. Весы состоят из равноплечего коромысла длиной 150 мм с центральной опорой на призме и двух тел: стального и дюралюминиевого. Стальное тело можно перемещать вдоль коромысла. Весы уравновешивают в исследуемой жидкости, наполняющей ванну, при атмосферном давлении, добавляя разновес в углубление в дюралюминиевом теле. Затем ванну вставляют в аппарат, устанавливают ее горизонтально по уровню и заполняют цилиндр исследуемой жидкостью. Далее закрывают цилиндр и, пропуская воду заданной температуры через змеевик, термостатируют аппарат. Затем кладут на весы избыток разновеса, закрывают отверстие для подачи разновесов и начинают увеличивать давление в аппарате, пока весы не уравновесились. В качестве разновесов применяют металлические шарики, которые сбрасывают в углубление в дюралюминиевом теле через отверстие. За положением указателя весов наблюдают через два окна, расположенных перпендикулярно горизонтальной оси цилиндра.
С помощью этого прибора можно вести измерения абсолютным и относительным методами. Установка позволяет измерять плотность жидкостей при давлениях до 980 МПа с погрешностью не превышающей 0,3 %. Н.В. Павлович и Д.Л. Тимрот [12] впервые применили в своей установке тензиметрические весы, которые представляют собой равноплечий электрический мост. Все его плечи изготовлены из тонкой константановой проволоки, сопротивление которой измеряется с изменением ее натяжения. Последнее зависит от веса поплавка, висящего на этих проволоках. Данная установка позволяет измерять удельный объем как газов, так и жидкостей в области температур от 103 до 333 К и давлений от 10 до 20 МПа с погрешностью не превышающей 0,3 %. Метод гидростатического взвешивания был реализован в работах под руководством Голубева И.Ф. [13-15] для измерения плотности гомологического ряда предельных одноатомных спиртов СпН2П \ОН с и=1-И0, в работе [16] при измерении плотности полиэтилен- и полипропиленгликолей с молекулярной массой до 4000 а.е.м. и в [17] для гомологического ряда непредельных углеводородов этиленового ряда СпН2п и их смесей. Измерения в [14,15] охватывают диапазон температур от 290 до 670 К и давлений до 50 МПа, в работах [16,17] интервал изменения давлений 0,098+245 МПа, температур 298+475 К.
В области температур от 171 К до 363 К и давлениях до 196 МПа проведены измерения плотности предельных и непредельных углеводородов методом магнитной подвески [18]. В литературе описаны еще достаточно много установок для измерения плотности жидкостей методом магнитной подвески, отличающихся деталями [19-21],
Подавляющее большинство описанных выше методов позволяет измерять лишь изменение объема AV или плотность исследуемого вещества, а значение коэффициента изотермической сжимаемости /?г находится либо графическим дифференцированием изотерм плотности, либо дифференцированием уравнения состояния, полученного на основе измеренных p-V-данных, что значительно снижает точность (Зт.
Микрокалориметрический элемент
Для измерения тепловых потоков со дна ячейки используется еще одна группа термопар 7, включенная в общую схему.
Все детали микрокалориметрического элемента покрыты окисной пленкой толщиной 20 мкм, которая обеспечивает надежную изоляцию до 750 К. 2.2.2. Система термостатирования и терморегулирования Для создания оптимальных условий термостатирования микрокалориметра использована вакуумно-экранная изоляция. Она состоит из вакуумной камеры 8, в которой на четырех симметричных опорах 9 внутри тепловых экранов 10 установлен микрокалориметр и система вакуумирования.
Вакуумная камера нижним фланцем крепится к входу вакуумного агрегата АВП-1ОО-100 (рис.2.1), размещенного на раме. В качестве форвакуумного насоса и насоса предварительной откачки используется механический насос 2НВР-5ДМ. Контроль над процессом вакуумирования ведется датчиками ПМТ-2, ПМИ-2 и вторичным прибором ВИТ-2.
Вакуумный агрегат обеспечивает получение в камере разрежения 10" Па, исключающий конвективный теплообмен и передачу тепла теплопроводностью. Тепловые экраны, изготовленные из полированной нержавеющей стали толщиной 0,5 мм, значительно уменьшают радиационную составляющую теплопереноса.
Для создания необходимой температуры используются нагреватели на поверхности калориметра, а для измерения - платиновый термометр сопротивления (ПТС) ( 0=9,3475 Ом, Rm/R0 =1,39111), отградуированный по образцовому платиновому термометру сопротивления ПТС 10, погрешность которого составляла 0,01 К
Схема регулирования, приведенная на рисунке 2.4, включает датчик температуры 3 - дифференциальную медь - константановую термопару, "холодный" спай которой помещен в нуль-термостат, компаратор напряжений Р-3003 ирелеРП-7 J[35].
Система регулирования включается после достижения рабочей температуры на поверхности калориметра, на которой закреплена термопара в непосредственной близости у нагревателей. Сигнал, обусловленный разностью температур калориметра и нуль-термостата, усиливается в Р-3003, замыкает контакты реле РП-7 и включает нагреватель. После достижения необходимой температуры контакты РП-7 размыкаются и вся подводимая мощность распределяется между нагревателем и балластным сопротивлением 8. Точность регулирования температуры достигается соответствующим подбором тока и значения сопротивления реостата.
Контроль за достижением стационарного температурного поля, обеспечивается измерением температуры в центре калориметра и на его боковой поверхности, платиновым термометром сопротивления / и медь - константа-новыми термопарами соответственно.
Такая система термостатирования в сочетании с вакуумно-экрэнной тепловой изоляцией снижает влияние внешних теплопритоков и позволяет поддерживать температуру в процессе эксперимента с точностью ±0,01 К.
Каждая из дифференциальных термобатарей соединена навстречу компенсационному сопротивлению и включена в мостовую схему. Такая схема включения имеет ряд преимуществ [36]: позволяет точнее отрегулировать мост, создав одинаковые тепловые потоки через плечи моста и использовать дифференциальные термобатареи одновременно в качестве нагревателей. При измерении термических коэффициентов используются две измерительные мостовые схемы.
Сигналы разбаланса термопар снимаются с диагоналей моста, усиливаются и подаются на входы устройства сопряжения измерительного комплекса на базе Pentium-166 с аналого-цифровым преобразователем PCL-711S.
Система заполнения, создания и измерения давления Для получения давления в измерительной ячейке используется традиционная схема [37] - грузопоршневой манометр МП-2500 класса 0,05 (рис.2.1, поз.а), заполненный касторовым маслом и соединенный с разделительным сосудом б. Через сильфонный разделитель давление сообщается исследуемой жидкости, находящейся в ячейке калориметра.
Отличительной особенностью данной системы является отсутствие термопресса, позволяющее уменьшить количество необходимой для экспери-мента жидкости до (100 см ), и времени на механическое разжатие сильфо-нов.
Разделительный сосуд сообщается с помощью вентилей с системой заполнения, состоящей из мерной емкости г с рабочей жидкостью и вакуумного насоса 2НВР-5ДМ (рис.2Л).
Сильф онный разделитель, состоящий из четырех сильфонов марки 16x16x0,12 - БрБ2 ГОСТ 21482-76, смонтирован в сосуде высокого давления, изготовленном из титанового сплава ВТ-6. Касторовое масло поступает с внешней стороны сильфонов, внутри же сильфонов находится исследуемая жидкость, воспринимающая давление. Для регистрации перемещения сильфонов в нижнюю часть пробки ввинчен железный сердечник. Контроль за перемещением осуществляется при помощи дифференциально-трансформаторного преобразователя, состоящего из двух секций с первичной обмоткой и двух секций со вторичной обмоткой, включенных встречно, и измерительного прибора. Ячейки и запорная арматура
Для измерения термических коэффициентов ар и Дгв работе используются две одинаковые ячейки // (рис.2.2), изготовленные из титанового сплава ВТ-6 с внешним диаметром 19,2 мм, с внутренним - 10 мм.
Обе ячейки сообщаются капилляром 12 из нержавеющей стали (внутренний диаметр 1,2 мм, внешний - 4,2 мм). Для отсечения ячеек от системы создания давления и друг от друга применяются игольчатые микровентили высокого давления 13 [38], изготовленные из титанового сплава ВТ-6. Рабочий объем ячеек при давлении и температуре опыта вычисляется калибровкой по эталонной жидкости при температуре =293 К и атмосферном давлении, с учетом поправок на термическую AVr и барическую деформацию AVp
Коэффициент теплового расширения жидких органических соединений
В данной главе представлены результаты экспериментального исследования коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости н-гексана и непредельных углеводородов этиленового ряда в широкой области параметров состояния. Приведен перечень основных работ, посвященных изучению аР и Дг этих жидкостей.
Впервые проведены измерения термических коэффициентов бромзаме-щенных предельных углеводородов (1-бромбутана, 1-бромгексана, 1-бромгептана) в интервале температур от 298 до 363 К и давлениях до 147 МПа.
Для каждого гомологического ряда исследованы особенности изменения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости от температуры, давления, дана оценка влияния числа атомов углерода п в молекуле на ар и /?г. Установлено влияние кратной связи и замещения атома водорода атомом Вг в углеводородной цепи молекул на аР и /Зт Проведена обработка экспериментальных значений термических коэффициентов исследованных жидкостей, на основе которых получены расчетные уравнения для определения ар=Др, Т) и J3f=f{p, Т).
В программу экспериментальных исследований коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости были включены жидкие органические соединения трех гомологических рядов, которые широко используются в качестве исходного сырья, разнообразных полупродуктов, раство 52 рителей в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности:
1. н-гексан и непредельные углеводороды СпН2п с неразветвленной уг леродной цепью и числом атомов углерода в молекуле п-6, 7, 9, 10, 14;
2. бромзамещенные предельных углеводородов С„Н2п+]Вг с и-4, 6 и 7. Перечень объектов исследования, значения показателя преломления, плотности, интервалы температур и давлений, охваченных опытом, приведены в таблице 3.1.
Для измерения аР и Дг были использованы химически чистые вещества. Неизменность значений плотности р%5, и коэффициентов преломления n2Q до и после проведения эксперимента позволяет судить об отсутствии деструкции жидкостей при воздействии высоких температур и давлений.
Перечень работ, посвященных исследованию коэффициента теплового расширения н-гексана и этиленовых углеводородов, диапазоны температур и давлений, в которых были выполнены исследования, приведены в таблице 3.2. Опытные данные по коэффициенту теплового расширения н-гексана и гептена-1 немногочисленны и получены различными косвенными методами.
Результаты исследований ap=f[p,T) показали расхождения, превышающие допустимые погрешности. Из таблицы 3.3 видно, что при давлении 0,098 МПа наши данные по «-гексану лежат ниже данных [57], полученных расчетным путем из уравнения состояния, причем расхождения увеличиваются с увеличением температуры и достигают +7,44 % при 7 =363 К. Сравнение коэффициентов теплового расширения с результатами [49] при температуре 323 К показывают на существенные отклонения ар с увеличением давления, достигающие при давлении 98,0 МПа -6,79 %.
В работе [52] значения ар гептена-1 определены путем дифференцирования уравнения состояния, полученного из р- V измерений на установке, реализующей метод гидростатического взвешивания. Максимальные расхождения наблюдаются при температуре 298 К и достигают при Р=49,0 МПа — 11,09%.
Отклонения результатов [53] коэффициента теплового расширения, вычисленных на основе акустических измерений при Г=323 К составили максимально+1,98 %.
Экспериментальные данные по ap=J[p,T), полученные в широкой области изменения параметров состояния, позволяют дать оценку особенностям изменения ар от температуры, давления и числа атомов углерода в молекуле углеводорода.
Следует отметить, что характерным для всех исследованных жидкостей является пересечение изотерм аР, причем точка пересечения изотерм сдвигается в область более низких давлений с увеличением числа атомов углерода п в молекуле.
Изменение коэффициента теплового расширения в зависимости от температуры носит различный характер (рис. 3.2, 3.4, 3.6, ЗЯ, 3.10, 3.12, 3.14, 3.16, 3.18). До давления, соответствующего точке пересечения изотерм, с увеличением температуры аР увеличивается, далее — уменьшается. Подобное уже отмечалось в работах [27,51] для w-гексана, где точка пересечения была в районе 70 МПа, В таблице 3.4 приведены значения производных коэффициента теплового расширения по температуре (даР /дТ) .
Из таблицы 3.5 следует, что производная коэффициента теплового расширения по давлению (даР/др)т для всех, исследованных жидкостей уменьшается с понижением температуры, увеличением давления и молекулярной массы.
На рисунках 3.19 и 3.20 в качестве примера приведены зависимости ар от числа атомов углерода и при Т=323 К и различных давлениях для гомологических рядов непредельных и бромзамещенных углеводородов,
Коэффициент изотермической сжимаемости жидких органических соединений Результаты экспериментального исследования коэффициента изотермической сжимаемости /ьгексана, непредельных и бромзамещенных углеводородов приведены на рисунках 3.21 — 3,38 и в таблицах П2, ПЗ.
Значения рТ при атмосферном давлении были получены нами расчетным путем через свои значения а? и скорость звука [61] по известным термодинамическим соотношениям (1.3) - (1.6). Погрешность расчета не превышает ±2 %.
Опубликованные в литературе данные по коэффициентам изотермической сжимаемости также немногочисленны и получены в основном через скорость звука. В таблице 3.6 представлен перечень работ, посвященных исследованию рт.
Методы расчета термических коэффициентов на основе эмпирических уравнений состояния
1. Проведены измерения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости н-гексана, пяти представителей гомологического ряда непредельных углеводородов этиленового ряда CaHm с п=6, 7, 9, 10, 14, трех представителей ряда бромзамещенных предельных углеводородов СЯгп+іЯг с л=4, 6, 7 в интервале температур от 298 К до 363 К и давлений до 147 МПа. Экспериментальные данные по аР=Др, Т) и fif=f(ptT) для тетраде цена-1, 1-бромбутана, 1-бромгексана и 1-бромгептана получены впервые.
2. Изучено влияние на термические коэффициенты повышение температуры и давления, числа атомов углерода в молекуле углеводорода в пределах каждого гомологического ряда, а также наличие ненасыщенной двойной связи и замещение атома водорода атомом брома.
3. Для всех исследованных жидкостей коэффициенты теплового расширения и изотермической сжимаемости уменьшаются с повышением давления. Наибольшие изменения отмечены в области давлений до 49 МПа.
4. Влияние температуры на термические коэффициенты носит более сложный характер. Выявлено, что характерным для всех жидкостей является пересечение изотерм аР, причем точка пересечения сдвигается в область более низких давлений с увеличением числа атомов углерода п в молекуле углеводорода. Коэффициент теплового расширения с повышением температуры возрастает до давления, соответствующего точке пересечения изотерм, далее - уменьшается.
Коэффициент изотермической сжимаемости всех жидкостей с повышением температуры увеличивается. Влияние температуры на интенсивность изменения /Зг=Др,Т) ослабевает с повышением давления и понижением температуры.
5. Для гомологических рядов непредельных и бромзамещенных угле водородов производные коэффициентов теплового расширения и изотерми ческой сжимаемости по температуре (даР/8Т)р и {д/Зт/дТ)р уменьшаются с удлинением углеродной цепи молекул. Наибольший эффект характерен для высоких температур и низких давлений.
Производные {даР/др)т и (dfiT/dp)T также уменьшаются сростом числа атомов углерода в молекуле и повышением давления. Наибольшие значения производной отмечены при высоких температурах и низких давлениях.
6. Установлено, что наличие в углеводородной цепи молекул ненасыщенной связи сопровождается увеличением термических коэффициентов. Эффект значительно снижается у коэффициента изотермической сжимаемости с увеличением давления. Уменьшение ар и 0Т за счет увеличения молекулярной массы отмечено при введении в молекулу предельных углеводородов атомов галогена.
7. Предложены уравнения (3.1) - (3.4), позволяющие рассчитать термические коэффициенты н-гексана, непредельных углеводородов этиленового ряда, бромзамещенньтх предельных углеводородов во всем интервале исследованных температур и давлений. Отклонения результатов измерений ар=Др,Т) и f3j=j[p,T) от расчетных значений по уравнениям (3.1) - (3.4) в большинстве случаев лежат в пределах погрешности эксперимента.
В этой главе на основе обширных экспериментальных данных, полученных автором и другими исследователями, рассмотрены возможности применения наиболее распространенных методов и уравнений для расчета коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости жидкостей при высоких давлениях и температурах. Приведены обобщенные зависимости, полученные на основе представлений о термодинамическом подобии, предложены уравнения, позволяющие рассчитывать термические коэффициенты индивидуальных углеводородов сср=Др,Т) и f5f j[p,T) в широкой области изменения параметров состояния,
4.1 Теоретические методы расчета термических коэффициентов
В настоящее время теория жидкого состояния является одним из наиболее активно разрабатываемых разделов молекулярной физики. С практической точки зрения раскрытие природы жидкости на основе статистической физики и информации о строении молекул должно позволить создать теоретические методы расчета и прогнозирования свойств жидкостей в широком интервале изменения параметров состояния. Однако теория жидкостей еще очень далека от своего завершения.
