Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса коррозионной стойкости тампонажных материалов в сероводородных средах 13
1.1. Условия работы крепи сероводородсодержащих скважин 13
1.2. Процессы коррозии в цементном камне 17
1.3. Защитная функция тампонажного материала в предотвращении сероводородной коррозии обсадных колонн 24
1.4. Выводы 30
2. Обоснование и разработка научно-методической основы проведения исследований 31
2.1. Методология определения реакционной способности цементного камня к взаимодействию с сероводородом 31
2.2. Методология исследований устойчивости цементного камня к коррозии при имитации термобарических условий реальных скважин 35
2.3. Методология оценки защитной функции тампонажного камня в условиях воздействия сероводорода 39
2.4. Выводы 44
3. Исследования устойчивости цементного камня к сероводородной коррозии 45
3.1. Реакционная способность цементного камня 45
3.2. Устойчивость цементного камня к коррозии при имитации скважинных условий 48
3.3. Результаты исследований структуры тампонажного камня комплексом физико-химических методов 51
3.4. Выводы
4. Обоснование и разработка способов повышения сероводородостойкости тампонажных материалов 64
4.1. Ингибирование тампонажных растворов 64
4.2. Насыщение жидкости затворения диоксидом углерода 75
4.3. Введение минеральной добавки в тампонажный материал 83
4.4. Применение реагентов комплексного действия 88
4.5. Выводы 93
5. Технологические свойства тампонажных растворов с ингибитором и результаты их промышленного применения при креплении сероводородсодержащих скважин 95
5.1. Определение оптимальной концентрации ингибитора в жидкости затворения цементов 95
5.2. Влияние химической обработки тампонажых растворов на эффективность действия ингибитора коррозии 99
5.3. Исследования технологических свойств тампонажных растворов с ингибитором коррозии 103
5.4. Применение тампонажных растворов с ингибитором при креплении сероводородсодержащих скважин ПО
5.5. Выводы 120
Заключение 122
Список использованной литературы
- Защитная функция тампонажного материала в предотвращении сероводородной коррозии обсадных колонн
- Методология исследований устойчивости цементного камня к коррозии при имитации термобарических условий реальных скважин
- Результаты исследований структуры тампонажного камня комплексом физико-химических методов
- Введение минеральной добавки в тампонажный материал
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы все более актуальным становится вопрос будущего дефицита энергоресурсов, связанного с истощением доступных и относительно дешевых для освоения запасов углеводородов. В мире растет доля нефтегазовых месторождений, требующих повышенных затрат на их разработку и освоение. Одним из существенных источников увеличения объемов добычи газа являются сероводородсодержащие месторождения, рентабельное освоение которых в значительной степени зависит от технологического прогресса в этой области (Р.А. Жирнов, 2010).
Разработка месторождений со сложными горно-геологическими условиями строительства скважин (высокие пластовые давления, наличие в продукции кислых агрессивных компонентов, особенно сероводорода), требует качественно нового подхода к их цементированию, сопровождающемуся рядом осложнений. Повышение качества крепления скважин в этих условиях может быть обеспечено созданием новых рецептур коррозионно-стойких тампонажных растворов и способов улучшения их технологических показателей.
Применяемые в настоящее время тампонажные материалы на шлаковой основе отличаются повышенной стойкостью к воздействию сероводорода по сравнению с портландцементами, но ассортимент их очень мал. Кроме того, шлаковые цементы не способны предотвратить сероводородную коррозию поверхности обсадных труб в результате своего химико-минералогического состава.
Создание герметичной крепи скважин с сероводородсодержащей продукцией представляет весьма сложную проблему. В особенной степени это относится к Астраханскому ГКМ, характеризующемуся высоким содержанием в газе сероводорода (до 24–26 об. %). Это обусловливает значительную степень агрессивного воздействия кислого газа не только на цементное кольцо, но и на обсадные колонны. Коррозию их поверхности сероводород вызывает, проникая через цементный камень, который имеет капиллярно-пористую структуру, или из-за наличия дефектов при некачественном цементировании.
Выполняя роль диффузионного барьера для проникновения пластовых флюидов, цементный камень препятствует их непосредственному контакту с обсадными трубами. В условиях воздействия агрессивных сероводородных сред в цементном камне протекают физико-химические процессы, которые влияют на стабильность состояния металла обсадных колонн, защищенных цементным кольцом. Это вызывает развитие коррозии их поверхности. Нарушение герметичности крепи скважин в результате изменения структуры цементного камня и его разрушения, а также коррозионного повреждения колонн приводят к осложнениям: возникают заколонные газопроявления и межпластовые перетоки. Это является недопустимым с позиций промышленной и экологической безопасности эксплуатации сероводородсодержащих месторождений.
Применение защитных покрытий поверхности обсадных труб малоэффективно, так как в процессе спуско-подъёмных операций и цементировании происходит нарушение целостности защитного слоя. Поэтому реальный путь защиты металлоконструкции – разработка способов модификации цементного камня, находящегося в непосредственном контакте с поверхностью обсадной колонны, и придание цементному кольцу свойств, снижающих интенсивность коррозионных процессов крепи скважин.
В этой связи особенно актуален комплексный подход к решению проблемы: создание способов повышения сероводородостойкости цементного камня в заколонном пространстве скважин с одновременным обеспечением им эффективной защиты обсадных колонн от поверхностной коррозии.
Требуют совершенствования существующие методы исследований цементного камня в агрессивных сероводородсодержащих средах. Поскольку проведение таких испытаний в натурных условиях, особенно в настоящее время, сопряжено с рядом трудностей, создание методик испытаний на коррозию в соответствии с термобарическими условиями скважин и концентрацией сероводорода в агрессивной среде является не менее актуальным вопросом для определения устойчивости тампонажного камня к коррозии в скважинных условиях.
В диссертационной работе рассматриваются пути решения комплекса вышеуказанных задач, в целом направленных на совершенствование строительства скважин с сероводородсодержащей продукцией, в связи с чем актуальность ее темы очевидна, т.е. научное обоснование и разработка способов повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов для строительства скважин в условиях воздействия агрессивных сероводородных сред имеет важное значение для развития газовой отрасли.
Помимо технико-экономической эффективности решение вопросов по теме диссертации имеет немаловажное значение в отношении экологических аспектов охраны недр и водных источников от загрязнения сероводородсодержащими флюидами.
Цель работы – улучшение качества крепи скважин с сероводородсодержащей продукцией применением тампонажных составов с повышенной коррозионной стойкостью и защитными свойствами.
Объект исследования – цементный камень из тампонажных материалов, применяемых для строительства скважин.
Предмет исследования – процессы сероводородной коррозии цементного камня, его фазовый состав и основные технологические свойства.
Согласно цели данной работы исследования направлены на решение следующих основных задач:
1. Оценка воздействия сероводородной среды на состояние цементного камня и обсадных колонн.
2. Обоснование и разработка методологии проведения исследований.
3. Определение реакционной способности цементного камня к взаимодействию с сероводородом.
4. Установление ряда устойчивости тампонажных материалов к сероводородной коррозии.
5. Обоснование и разработка способов повышения сероводородостойкости тампонажных материалов.
Методы решения задач. С учетом результатов собственных экспериментальных и промысловых исследований проведен анализ и обобщение промыслового материала и изложенных в технической литературе данных по проблеме повышения коррозионной стойкости цементного камня. При проведении экспериментальных исследований использовались стандартные методы, а также разработанные методики, включающие применение специально созданных приборов и оборудования.
Научная новизна диссертационного исследования заключается в следующем:
-
Предложена методология и реализовано обеспечение исследований устойчивости цементного камня к коррозии, позволяющее осуществить обоснованный выбор тампонажного материала для разобщения сероводородсодержащих пластов.
-
Экспериментально подтверждено, что включающие шлаковый компонент тампонажные материалы отличаются повышенной коррозионной стойкостью к действию кислого газа, обусловленной формированием цементного камня из более стабильных в сероводородных средах гидратных минералов с основностью ниже, чем у кристаллогидратов портландцементного камня.
-
Обосновано, что повышение коррозионной стойкости цементного камня может быть достигнуто:
– ингибированием тампонажных растворов в результате адсорбции органокомплекса веществ на поверхности новообразований камня, одновременно обеспечивающим защиту контактирующего с цементным кольцом металла обсадных колонн от агрессивного влияния сероводорода;
– насыщением жидкости затворения диоксидом углерода с получением седиментационно-устойчивых тампонажных растворов, снижающих вероятность появления микроканалов и обеспечивающих образование при твердении цементного камня стабилизированного фазового состава с низкой газопроницаемостью;
– введением в портландцемент минеральной добавки сидерита, способствующей появлению в цементном камне низкоосновных гидросиликатов кальция при взаимодействии гидроксида кальция с содержащимся в сидерите кремнеземом;
– химической обработкой тампонажного раствора, включающей комплекс совместимых с ингибитором реагентов специального назначения, что в результате проявления синергетического эффекта их взаимодействия обеспечивает улучшение технологических, антикоррозионных и защитных свойств цементного камня.
-
Обосновано и экспериментально подтверждено, что для повышения надежности крепи скважин при воздействии сероводорода эффективно применение ингибирующей коррозионные процессы добавки ВФПМ – отхода химического производства, толерантной к щелочной среде тампонажного раствора–камня, отличающейся высокими сорбционными свойствами и термостойкостью.
Защищаемые научные положения:
1. Методология исследований устойчивости цементного камня в агрессивных сероводородных средах.
2. Результаты оценки реакционной способности цементного камня к взаимодействию с сероводородом.
3. Последовательный ряд устойчивости цементного камня из различных вяжущих материалов к сероводородной коррозии.
4. Способы повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов в условиях воздействия агрессивных сероводородных сред.
Практическая значимость диссертации заключается в соответствии проведенных исследований содержанию отраслевых программ НИОКР ОАО «Газпром» в области строительства газовых и газоконденсатных скважин в осложненных горно-геологических условиях.
В результате исследований разработаны технико-технологические решения, направленные на совершенствование мероприятий по повышению качества строительства сероводородсодержащих скважин:
– методология испытаний цементного камня на коррозию, обеспечивающая возможность проведения исследований его сероводородостойкости в условиях, соответствующих термобарическим скважинным с созданием агрессивных сред высоких концентраций;
– способы повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов, применение которых улучшает качество крепи и надежность эксплуатации скважин с сероводородсодержащей продукцией (А.с. 1160773, 1466310, 1595057, 1595058).
Результаты, полученные в процессе исследований, использованы при разработке отраслевых документов, устанавливающих правила и технологию работ по креплению скважин с сероводородсодержащей продукцией на Астраханском ГКМ и месторождениях Восточной Туркмении.
Разработки, выполненные по теме диссертации, использованы при изучении коррозионных процессов в цементном камне (методы испытаний) не только СевКавНИПИгазом, но и другими НИИ для проверки сероводородостойкости разработанных рецептур тампонажных материалов, а также внедрены при строительстве скважин с сероводородсодержащей продукцией на Астраханском ГКМ, месторождениях Восточной Туркмении Советабад и Саман-Тепе (тампонажные растворы с ингибитором коррозии).
Полученные результаты, выводы и рекомендации, приведенные в диссертации, целесообразны для применения при строительстве нефтегазовых скважин с сероводородсодержащей продукцией.
Результаты исследований по теме диссертации использованы при создании учебного пособия для студентов, обучающихся в соответствии с программой дисциплины «Буровые промывочные и тампонажные растворы» по специальности «Бурение нефтяных и газовых скважин» направления подготовки дипломированных специалистов «Нефтегазовое дело».
Соответствие диссертации паспорту научной специальности. В соответствии с формулой специальности 25.00.15 «Технология бурения и освоения скважин» (технические науки) диссертационная работа является прикладным исследованием в области совершенствования тампонажных материалов и создания составов, коррозионно-стойких в сероводородсодержащих средах, применение которых способствует повышению качества строительства скважин в сложных горно-геологических условиях. В соответствии с паспортом специальности (п. 3 области исследований) в диссертации рассмотрены физико- процессы в цементном растворе–камне при воздействии сероводорода «с целью разработки научных основ обоснования и оптимизации рецептур технологических жидкостей, химических реагентов и материалов для строительства скважин».
Апробация работы. Результаты исследований по диссертационной работе докладывались на Международных, Всероссийских и региональных конференциях: краевой науч.-практ. конф. МУС «Повышение эффективности строительства скважин, поисков, разведки и разработки нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений в сложных горно-геологических условиях». – Ставрополь, 1987; VIII Международной науч.-практ. нефтегазовой конф. «Использование инновационных подходов для повышения эффективности бурения и ремонта скважин». – Кисловодск, 2011; IX Международной науч.-практ. нефтегазовой конф. «Инновационные технологии, направленные на повышение и восстановление производительности скважин месторождений УВ и ПХГ». – Кисловодск, 2012; 41 науч.-техн. конф. по итогам работы профессорско-преподавательского состава СевКавГТУ за 2011 год. – Ставрополь (СевКавГТУ), 2012; XVI Международной науч.-практ. конф. «Реагенты и материалы, технологические составы и буровые жидкости для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин». – Суздаль, 2012.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 печатных работы, в том числе в рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ рецензируемых изданиях – 6, авторских свидетельств на изобретения – 4.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 90 наименований и приложения, изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы и
25 рисунков.
За оказанную консультативную помощь при выполнении диссертационной работы соискатель признателен канд. техн. наук Петракову Ю.И., в свое время возглавившему творческий коллектив сотрудников СевКавНИИгаза для решения проблемы создания коррозионно-стойких тампонажных материалов и методов их испытаний в агрессивных сероводородных средах.
Автор выражает благодарность работникам организаций и предприятий газовой промышленности, содействовавших внедрению полученных в диссертации результатов исследований в производство.
Защитная функция тампонажного материала в предотвращении сероводородной коррозии обсадных колонн
Совершенствование технологии бурения и техническая оснащенность буровых предприятий в последние годы позволили увеличить глубины бурения и вскрыть в ряде районов подсолевые отложения нефти и газа, в большинстве которых пластовые флюиды содержат различные концентрации сероводорода - от 0,03 до 26 об. %, например, как на Астраханском газоконденсатном месторождении. В продукции многих месторождений, находящихся на завершающей стадии разработки, также содержится сероводород.
Наличие сероводорода в пластовых флюидах осложняет процессы строительства и эксплуатации скважин, создает серьезную экологическую угрозу, оказывая разрушающее действие на цементный камень и обсадные колонны. Особенно существенное влияние сероводород оказывает на срок эксплуатации скважин многопластовых месторождений, в которых сероводородсодержащие пласты перекрыты обсадной колонной и не вовлечены в разработку.
Сероводород, содержащийся во флюиде пласта, диффундируя через глинистую корку, проникает в поровое пространство цементного камня и, растворяясь в поровой жидкости цементного камня, вступает в реакции с его составляющими. При этом происходит разрушение цементного камня с последующим образованием сульфидов металлов, которые не обладают вяжущими свойствами.
При взаимодействии сероводорода с гидроксидом кальция, растворенным в поровой жидкости, происходит уменьшение содержания последнего, снижается рН поровой среды, нарушается термодинамическая устойчивость кристаллогидратов в цементном камне. Вследствие отщепления из структуры цементного камня гидроксида кальция, переходящего в поровую жидкость для восстановления равновесия в системе, происходит разложение минералов, материал теряет свои вяжущие свойства.
Соединения железа, содержащиеся в цементном камне, участвуют в окислительно-восстановительных реакциях, в результате которых сульфидная сера пе реходит в сульфатную. При взаимодействии появившихся сульфат-ионов с компонентами тампонажного материала образуются минералы, объем которых превышает объем исходных веществ. За счет возникновения больших внутренних напряжений структура ослабевает, цементный камень теряет свою прочность.
При этом цементное кольцо не способно обеспечить одну из основных своих функций - защитить обсадную колонну от воздействия агрессивных пластовых флюидов. Нарушение герметичности цементного кольца за счет разрушения тампонажного материала приводит к тому, что сероводород, проникая через образующиеся в камне каналы, вступает в контакт с металлом обсадной трубы, что, в свою очередь, ведет к развитию коррозии внешней поверхности колонны.
Из-за разрушения цементного кольца и коррозии металла обсадных труб ослабленная крепь скважины в какой-то момент может не выдержать пластовое давление, что приведет к смятию обсадной колонны. Свидетельством тому является частый выход из строя обсадных колонн, устанавливаемых в зоне сероводо-родсодержащих пластов: при строительстве сверхглубоких сероводородсодержа-щих скважин колонна комплектуется трубами, имеющими минимальный запас прочности, и толщина цементного кольца за колонной не превышает тридцати миллиметров.
В том случае, если разрушение крепи сероводородсодержащих скважин происходит в радиальном направлении, это может способствовать преждевременному выносу твердой фазы и образованию песчаных пробок. Время разрушения цементного кольца вдоль ствола скважины зависит от толщины перекрытий близлежащих горизонтов, не вовлеченных в разработку. Однако, деструктивные процессы, протекающие в цементном камне, могут привести к возникновению меж-пластовых перетоков и заколонных газопроявлений. И хотя эти осложнения могут проявиться по истечении нескольких десятков лет, они представляют экологическую опасность с точки зрения нарушения охраны недр и окружающей среды от последствий влияния сероводорода [2].
Агрессивное воздействие сероводород оказывает не только на металл обсадных труб, но и почти на все их оксиды, содержащиеся в структуре тампонаж ного материала. В результате такого взаимодействия происходит разрушение цементного кольца. При контакте сероводорода с металлом обсадных труб происходит наводороживание стали, которое приводит к повышению ее хрупкости и снижению прочности. Герметичность крепи скважин нарушается, что приводит к межпластовым перетокам, смешению пластовых флюидов, затрубным газопроявлениям, потере пластовой энергии [3].
Осложнения при эксплуатации скважин, связанные с нарушением герметичности их затрубного пространства, наблюдаются на многих углеводородных месторождениях Средней Азии, Оренбургском, Астраханском газоконденсатных месторождениях. Даже небольшое содержание сероводорода в продукции месторождения Узень (Южный Мангышлак) привело к необходимости замены обсадных колонн уже через 7 лет эксплуатации скважин и проведения на них дорогостоящих ремонтных работ. В ряде случаев из-за невозможности отремонтировать скважину ее ликвидируют и строят новую скважину-дублер [2].
В 1957 году национальной ассоциацией инженеров-коррозионистов были проведены исследования 166 глубоких скважин с пластовыми давлениями выше 35 МПа, результаты которых которые свидетельствовали о неизбежности протекания коррозии, вызванной наличием в газоконденсате сероводорода [4].
Несмотря на незначительное содержание сульфидов в пластовых флюидах месторождения Вест Тюлайт штата Техас, необходимость замены фонтанных труб возникала уже через полтора года их эксплуатации [5]. При вскрытии на глубине 3480 - 3680 м газоконденсатного пласта с давлением пластового флюида около 40 МПа на другом месторождении Франклин был получен фонтан газа с содержанием сероводорода (до 18 %) и углекислого газа (до 8 %). Снизить скорость коррозии с 6 - 10 мм/год до 1 мм/год удалось лишь за счет применения ингибиторов.
Методология исследований устойчивости цементного камня к коррозии при имитации термобарических условий реальных скважин
Установка состоит из выполненной из сероводородостойкого материала испытательной камеры 1, которая помещается в автоклав А. Создание необходимого внешнего давления в автоклаве обеспечивается с помощью гидравлического блока, состоящего из бачка 2, насоса низкого давления 3, пресса 4 и системы трубопроводов. Температурные условия в автоклаве поддерживаются системой задания и автоматического регулирования температуры Б.
Образцы цементного камня помещаются в сосуд (камеру) 1, который вверх дном опускается в металлический стакан 5, заполненный на 1,5 см ртутью 6. Ртуть выступает в роли предохранительного затвора и разделяет агрессивную среду в сосуде 1 от заполняющей автоклав жидкости 7, в качестве которых используют растворы веществ, активно взаимодействующих с сероводородом (растворы бихромата калия или перманганата калия, флотореагенты Т-66 или Т-80).
В связи с тем, что работа установки в автоматическом режиме предусмотрена до 6 месяцев, она снабжена блокирующими устройствами. В случаях аварийных отказов потенциометра блока регулирования температуры регулирование работы электронагревательного элемента 9 обеспечивается электроконтактным манометром 8 через систему реле магнитного пускателя (МКУ). При повышении температуры выше заданной вторым контактом потенциометра через реле и магнитный пускатель установка полностью обесточивается.
Автоклав соединяется трубопроводом с гидропневматическим компенсатором давления В, позволяющим в случае аварийного отключения электроэнергии и снижения температуры поддерживать в автоклаве заданное давление, а также предотвратить выброс сероводорода из испытательной камеры в автоклав.
Разработанный с участием автора способ создания агрессивной среды с высоким содержанием сероводорода (до 30 г/л) заключается в том, что после создания в автоклаве заданного давления при повышении температуры выше 60 С сероводород образуется непосредственно в испытательной камере [59]. Сероводород повышенных концентраций образуется в результате реакции сульфида натрия и виннокаменной кислоты, находящихся в ампулах с парафиновыми пробками, помещенных в испытательную камеру. С увеличением температуры ( 60 С) парафин плавится, и реагенты взаимодействуют с выделением H2S, растворяющегося в воде при высоком давлении.
Для испытания коррозионной стойкости цементного камня используют образцы-цилиндры диаметром 15 ± 1 мм и высотой 18 ± 1 мм. Обоснование выбора формы, размеров и количества образцов для коррозионных испытаний, выполненное с участием автора, приводится в [60]. Испытания образцов проводят в течение 6 мес. в агрессивной среде с концентрацией сероводорода 30 г/л.
Коэффициент коррозионной стойкости, являющийся критерием стойкости тампонажного материала, определяется отношением прочности на разрыв при раскалывании образцов, находившихся в агрессивной среде, к прочности образцов, выдерживаемых в аналогичных условиях в водопроводной воде.
На коррозионную стойкость в термобарических условиях в течение 6 месяцев испытывался цементный камень из вяжущих материалов: ШПЦС-200 и НП при 80 МПа, 160 С; ШПЦС-120 и НКИ - при 60 МПа, 120 С; ПЦТ-100 - при 30 МПа, 75 С. Результаты этих исследований приведены ниже в 3.2, а также в [59]. Помимо этого, по результатам химического, дифференциально-термического, рентгеноструктурного анализов и инфракрасной спектроскопии проведена оценка структурных изменений в цементном камне.
Таким образом, разработанный метод испытания коррозионной стойкости цементного камня при имитации реальных термобарических условий, приближенных к скважинным, позволяет получить наиболее полную информацию о воздействии сероводорода на тампонажныи материал с учетом его парциального давления в продукции скважин. Это способствует обеспечению обоснованного подхода к выбору типа вяжущего для надежного крепления скважин в условиях агрессивного воздействия сероводорода.
При решении задачи повышения долговечности крепи скважин (цементного кольца и обсадной колонны) особое значение приобретает постановка комплексных коррозионных исследований, позволяющих оценить не только коррозию цементного камня, но также и его защитные свойства. При таком подходе становится возможной разработка оптимальных составов тампонажных растворов, применение которых обеспечит работоспособность конструкции скважины на весь срок эксплуатации месторождения.
Цементный камень постоянно контактирует с пластовыми флюидами, в то же время цементное кольцо должно защищать металл обсадных труб от агрессивного воздействия содержащегося в газе сероводорода. Отсутствие коррозии объясняется тем, что под цементной оболочкой, находясь в щелочной среде, сталь пассивна. Коррозия металла зацементированных обсадных колонн возникает тогда, когда поверхность металла не полностью пассивированна при цементирова ний скважины или пассивирующий слой нарушен в процессе ее эксплуатации. Длительное воздействие на цементный камень агрессивных сред приводит к физико-механическим изменениям материала, что негативно влияет на состояние металлоконструкций под цементной оболочкой [61].
В связи с тем, что не все цементы имеют высокие значения рН жидкой фазы и с течением времени величина этого показателя может снижаться, важно установить критическое значения рН, ниже которого не происходит пассивирование стали. По данным [62] критические значения рН находится в пределах 11,5 - 11,8.
Однако рН среды не может однозначно характеризовать состояние стали в цементном камне, так как в его поровой жидкости могут находиться активирующие коррозию металла ионы (например, хлорид- и сульфат-ионы), наличие которых может быть обусловлено обработкой тампонажных растворов химическими реагентами-регуляторами технологических свойств (пластификаторами, замедлителями сроков схватывания, и т.д.). Поэтому, при пониженном значении рН (меньше 11,5) металл может быть активным, а высокое значение рН необходимо, но ещё не достаточно для его пассивного состояния.
Электрохимическое состояние стали в цементном камне определяется её поляризуемостью. Для этого используется метод, который передает связь между плотностью тока и потенциалом электрода. Эту зависимость получают при погружении исследуемого стального образца в фильтрат из цементной суспензии измельченного цементного камня или на испытуемом образце металла в цементном камне [63].
Для быстрого определения скорости коррозии широко применяются корро-зиометрические установки. Их принцип действия основан на поляризационном методе, который позволяет выполнять замеры скорости коррозии металла в различных жидких и газовых средах. Для этого испытуемый электрод помещается в исследуемую коррозионно-активную среду и поляризуется внешним током относительно потенциала коррозии в небольшом диапазоне, обусловленном областью линейной поляризации электрода. Для определения скорости коррозии металла в данной среде измеряется величина поляризационного тока [64].
Результаты исследований структуры тампонажного камня комплексом физико-химических методов
Тампонажный камень НКИ за 6 месяцев твердения в среде H2S при давлении 60 МПа и температуре 120 С характеризуется присутствием СзАН6 с нечетко выраженной полосой поглощения с v 785 см"1 (ИК-спектр на рис. 3.10), а также дегидратацией при температуре 350 С (ДТГ на рис. 3.11). ДТГ пробы НКИ имеет экзотермический эффект при нагревании до 850 С, что соответствует переходу тоберморита в волластонит (P-CaSi02) с потерей всей гидратированной воды. Идентифицирован также слабо закристаллизованный тоберморитоподоб-ный C5S6H5, который характеризуется полосой поглощения с v 1030-920 см"1, отличающейся диффузностью (ИК-спектр на рис. 3.10). Наложение спектров поглощения ксонотлита и тоберморита друг на друга дают нечеткость спектра, что также обусловливается прослеживающейся тенденцией перехода тоберморита в ксонотлит.
Идентификацию в НКИ сульфата кальция не следует считать результатом коррозионного поражения материала, что отмечено для портландцементного образца. Гипс в НКИ установлен по эндоэффекту при 220, 200С (ДТА на рис. 3.11), а также характерным полосам поглощения с v 3420, 1175, 675, 630 см"1 (ИК-спектры на рис. 3.10). Нами определено присутствие того же количества гипса и в пробах камня, который не испытал воздействия H2S, о чем можно судить по интенсивности полос ИК-спектров, характерных для сульфатов при исследовании всех трех образцов. Более того, увеличение содержания сульфатов любой формы (по сравнению с контрольным образцом) не установлено в НКИ и химическим анализом, что подтверждает его низкую реакционную способность к реакциям с H2S, и как следствие, отсутствие коррозии III вида (сульфатной), имеющей место в камне ПЦТ-100 параллельно с сероводородной и приводящей к его быстрому разрушению.
В цементном камне НКИ определено незначительное содержание гидросиликатных составляющих: тоберморитоподобных - d = (2,14; 2,27; 2,50; 3,02; 3,52)-10"10 м и C2SH(A) - d = (1,77; 1,87; 2,07; 2,40; 2,83; 3,55; 4,87)-10"10 м; небольшое количество гипса - d = (5,89; 7,35)-10" м (рентгенограммы НКИ на рис. 3.12). 2.5 ЮО 4000 $0 40 5-0 60 70 809-010 12 14 1618 20 25 SOXMK І І її і, і і, і і. і і і 1111 3000 2000 1600 1200 800 400 у скГ1 - с 1 мае. % ингибитора 6-месячного твердения в H2S; 7-суточного твердения в водопроводной воде: 2 - с 1 мае. % ингибитора; 3 - без нгибитора
ТГ-кривая на рис. 3.11 не показывает роста массы пробы тампонажного камня в отличие от аналогичных кривых на рис. 3.4-3.5 у пробы образца ПЦТ-100, что позволяет судить о высокой устойчивости тампонажного камня НКИ в H2S и подтверждает сделанный ранее вывод о незначительном содержании в НКИ сульфидов, способных к окислительно-восстановительным реакциям, которые приводят к увеличению массы пробы исследуемого камня при проведении её анализа. Если рассмотреть поверхность скола тампонажного камня НКИ на рис. 3.13-3.14, можно увидеть, что новообразования в камне без ингибитора лучше закристаллизованы, чем в ингибированном материале. Это свидетельствует о более интенсивном протекании процессов гидратации в первом случае. Вероятно, в результате адсорбции пленкообразного органического ингибитора на поверхности тампонажного камня происходит уменьшение числа связей на единицу объема, приводящее к снижению прочностных показателей тампонажного камня в ранние сроки твердения, о чем подробнее сказано ниже в 5.3. ON
Результатами, полученными нами при изучении структуры тампонажного камня НКИ и ПЦТ-100 подтверждена термодинамическая неустойчивость порт-ландцементного камня к действию сероводородной среды, а тампонажный материал на базе шлаков производства никеля имеет высокую сероводородостойкость, что не противоречит полученным нами результатам испытаний на коррозию цементного камня из указанных тампонажных вяжущих (экспресс-методом оценки реакционной способности, испытаниями при имитации условий скважин) и результатам химанализа. Выявлено, что скорость процессов коррозии и разрушения портландцементного камня с добавкой ингибитора существенно снижается. При этом срок службы зацементированной крепи скважин в условиях сероводородной агрессии увеличивается. Установлено, что цементный камень из тампонажного материала НКИ практически не корродирует
Введение минеральной добавки в тампонажный материал
Диффузионно проникающие в тампонажный камень пластовые флюиды приводят к развитию в нем деструктивных изменений, нарушающих структуру и прочность, а также обусловливающих утрату камнем его защитной функции. Последняя ослабевает в результате диффузии H2S, что служит причиной значительного снижения рН поровой среды камня и часто происходит без его разрушения. Как результат происходящих изменений физико-химического состояния камня следует рассматривать ухудшение его защитных свойств, определяемое по признакам коррозии наружной поверхности обсадных колонн при том, что целостность тампонажного камня сохраняется. Если рН поровой среды снижается до 11,8-11,5 пассивное состояние обсадных труб в цементном камне нарушается. Так как практически всегда тампонажный раствор обрабатывается добавками-регуляторами технологических показателей, защитная функция ослабляется, поскольку химреагенты являются источниками появления ионов-стимуляторов процессов коррозии (сульфаты, нитраты, хлориды и др.).
Защитную функцию тампонажного камня можно повысить путем применения ингибирующих добавок к цементным суспензиям. Ингибиторы разделяются на три группы в зависимости от того, на какое звено в цепи коррозии они влияют в большей степени [40, 71]: - реагенты, которые дезактивируют или связывают вещества, приводящие к коррозии (для агрессии H2S это вещества, способные к его нейтрализации); - реагенты, способные оказывать влияние на пассивацию катода или анода; - реагенты, действующие на стадии адсорбции-десорбции, как правило, пленочного типа.
С учетом решения поставленной в работе цели мы считаем более предпочтительными ингибиторы третьей группы, поскольку защитный эффект этих реагентов зависит не от нейтрализации H2S (из-за уменьшения содержания добавки нейтрализатора в тампонажном камне данный процесс быстро закончится),, а обусловлен формированием прочной экранирующей металлическую поверхность труб пленки. Эту защитную пленку могут дать вещества, представляющие собой органические соединения с высокой молекулярной массой различных классов. В молекулах таких соединений есть полярные группы и неполярные - с длинной углеводородной цепью, имеющей большое число углеродных атомов (Ci2 - Ci8). В результате возникновения сильной ковалентнои связи своим полярным концом молекула такого ингибитора адсорбируется на металлической поверхности обсадных колонн [40].
Пленкообразующие ингибиторы - это поверхностно-активные вещества (ПАВ), отличающиеся определенным комплексом поверхностных и объемных свойств, которые технологически реализуются, в основном, на границе раздела фаз электролит-металл. Защитное действие ингибиторов определяется этим комплексом свойств, главным образом, способностью к созданию особого структурно-механического барьера или защитного слоя на поверхности металла, который способен экранировать металлическую поверхность от агрессивного влияния флюида. Основными из стадий, которые проходит ингибитор до образования на поверхности металла защитной пленки, являются следующие: образование растворов (ионных и мицеллярных); процесс адсорбции с последующей определенной ориентацией молекул ингибитора на металлической поверхности; процесс взаимодействия ориентированных слоев и молекул ингибитора между собой и металлической поверхностью; формирование структурно упорядоченного защитного барьера [72].
Физико-химические свойства самого ингибитора или его композиций, условия их химической совместимости с защищаемой средой и другие факторы оказывают существенное влияние на реализацию ингибиторами своей защитной функции. Поэтому обоснованный подход к выбору ингибитора и разработке технологии его применения возможен только с учетом совокупности многих факторов. Для решения поставленной цели максимальной реализации защитной функции ингибитора следует учитывать не только один его антикоррозионный эффект в отношении цементного камня и металла, но и весь комплекс свойств, характеризующих технологичность. Технологические требования к ингибиторам определяются условиями проведения тампонажных работ. Ингибитор должен иметь низкую температуру застывания, невысокую вязкость и обладать хорошей растворимостью в водных средах. На границе раздела фаз ингибиторы коррозии как ПАВ снижают поверхностное натяжение. При распределении на границе раздела жидких и твердых фаз они проявляют комплекс коллоидно-физических свойств, необходимых для реализации своей защитной функции. Отсюда следует логическое заключение, что как ПАВ ингибиторы коррозии способны проявлять защитную функцию не только в отношении металла. Они должны защищать также и кристаллогидраты тампонажного камня. Такое действие могут проявлять ингибиторы, способные к адсорбции и на металлической поверхности, и на гидратных новообразованиях тампонажного камня с формированием упорядоченной плотной защитной пленки.
При сероводородной коррозии при воздействии на гидратные минералы по-ровой среды с пониженным рН в цементном камне происходят деструктивные изменения, связанные с ослаблением кристаллического каркаса. С целью защиты тампонажного камня и металла обсадных труб от коррозии поиск ингибитора проводился нами в соответствии со следующими требованиями: - высокая степень защиты металла; - совместимость со щелочной средой тампонажного раствора-камня; - высокая сорбционная способность с формированием защитного экрана, изолирующего кристаллогидраты тампонажного камня от действия поровой среды, изменяющейся по рН и составу; - сохранение защитной функции в термобарических условиях скважин на длительный период времени.
Для решения поставленной цели проведены исследования по оценке защитных свойств ряда ингибиторов - азотсодержащих соединений: Dodilube, Dodigen, формальдегид, ВФГГМ, уротропин, катапин и АНП-2.
Оценку защитной функции указанных реагентов в тампонажном растворе-камне производили, определяя степень защиты металла и скорость сероводородной коррозии, пользуясь поляризационным методом. Ниже приводится характеристика основных свойств указанных ингибиторов и полученных результатов испытаний их защитного действия (табл. 4.1).
