Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Модельные представления о механизме протекания МДО алюминиевых сплавов 9
1.1. Возможные механизмы возникновения микродуговых разрядов, перемещающихся по поверхности рабочего электрода 9
1.1.1. Первые представления о возможном механизме реализации микродуговых разрядов 9
1.1.2. Электрический микропробой «слабых» мест оксидного покрытия 10
1.1.3. Микропробой газовых пузырей или парогазовой фазы 13
1.2. Краткое описание основных опубликованных в научной литературе механизмов роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов 19
1.3. Предлагаемые способы получения микродуговых покрытий на поверхности изделий сложной геометрической формы, в том числе и крупногабаритных 32
1.3.1. Способы получения микродуговых покрытий на поверхности изделий сложной геометрической конфигурации при их полном погружении в электролит до начала проведения процесса МДО 32
1.3.2. Способы получения микродуговых покрытий на металлической поверхности крупногабаритных изделий 35
Глава 2. Исследуемые материалы и экспериментальная установка 41
2.1. Характеристика образцов 41
2.2. Экспериментальная установка 42
2.3. Электрические режимы проведения МДО алюминиевых сплавов в электролитах с различным содержанием ТЖС 49
2.4. Методика нанесения микродуговых покрытий на крупногабаритные пластины 49
Глава 3. Методика определения толщины, состава и свойств микродуговых покрытий 51
3.1. Методика определения толщины микродуговых покрытий 51
3.2. Количественная оценка элементного состава переходного слоя микродуговых покрытий 55
3.3. Методика оценки защитно-коррозионной способности микродуговых покрытий 56
3.4. Измерение 'Пробивного напряжения покрытий и протяженности сквозных пор 57
3.5. Оценка сквозной пористости микродуговых покрытий 59
3.6. Методика расчетов параметров покрытия и эффективных микроразрядов, формирующихся за один анодный «полупериод» 60
3.7. Измерение микротвердости микродуговых покрытий 60
3.8. Методика определения смачиваемости микродуговых покрытий различными жидкостями 61
3.9. Определение адгезии покрытий к металлической основе 61
Глава 4. Влияние изменения концентрации ТЖС на кинетику и механизм роста микродуговых покрытий, их свойства 64
4.1 Выбор оптимального состава электролитов для получения микродуговых покрытий с заданными функциональными свойствами 64
4.2 Об изменении основного механизма роста микродуговых покрытий с увеличением концентрации ТЖС в водном растворе 84
Глава 5. Дополнения к модельным представлениям о механизме роста микродуговых покрытий в результате экзотермического окисления дна каналов микроразрядов и осаждения Si02 91
5.1. Эффективные микроразряды 91
5.2 Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов в электролитах с относительно небольшим содержанием ТЖС 98
Глава 6. Новые способы получения микродуговых покрытий на поверхности изделий сложной геометрической формы, в том числе и крупногабаритных 107
6.1. Экспериментальное установление эффективного способа получения защитно-коррозионных микродуговых покрытий на крупногабаритных изделия 107
6.2 О механизме локального роста микродуговых покрытий на крупногабаритных изделиях 113
6.3. Технология получения микродуговых покрытий на изделиях для нефтяной промышленности 114
Выводы 117
Список литературы 119
Приложение 1
Приложение 2
- Первые представления о возможном механизме реализации микродуговых разрядов
- Способы получения микродуговых покрытий на поверхности изделий сложной геометрической конфигурации при их полном погружении в электролит до начала проведения процесса МДО
- Количественная оценка элементного состава переходного слоя микродуговых покрытий
- Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов в электролитах с относительно небольшим содержанием ТЖС
Введение к работе
Ускорение научно технического прогресса и развитие современной промышленности требует разработки новых методов получения защитных покрытий на поверхности конструкционных материалов, в том числе и на поверхности алюминиевых сплавов. Применение последних доминирует во многих отраслях промышленности, в частности в авиации, судостроении, транспортном машиностроении.
Одним из наиболее перспективных методов нанесения защитных покрытий на изделия и конструкции из алюминиевых сплавов, который постоянно совершенствуют [1—14], является микродуговое оксидирование (МДО) .
Микродуговое оксидирование — процесс получения покрытий на поверхности электропроводящего материала, находящегося в электролите, в высоковольтном режиме, обеспечивающем наличие локальных микроразрядов, перемещающихся по поверхности при его анодной поляризации.
Этот процесс имеет большой ряд преимуществ перед другими, применяемыми в промышленности методами: анодированием, электрофорезом, плазменным и газопламенным напылением и др.
Преимущества метода МДО:
1) возможность получения защитно-коррозионных покрытий с более высокими показателями механических свойств (твердость, износостойкость, адгезия к металлической основе, сопротивление усталости);
2) минимизация производственных площадей и сокращение времени технологического процесса, поскольку не требуется предварительной тщательной подготовки поверхности деталей и конструкций, которая обязательна при других методах нанесения защитных покрытий [15];
3) высокая экологическая чистота.
Началом исследования в области микродугового оксидирования алюминиевых сплавов следует считать работы американских ученых У. Нейла и Л.Л Грасса, опубликованные в 50 — 60-х годах прошлого века [47-57, 121-124]. Вместе с тем, до настоящего времени ведутся споры о механизме протекания процесса МДО алюминиевых сплавов [1-7, 9-11, 14, 16-36], знание которого необходимо, чтобы управлять этим процессом и стабильно получать на их поверхности покрытия с высокими функциональными свойствами.
Наиболее корректными, на наш взгляд, являются модельные
представления о механизме протекания процесса МДО, в основе которого лежат следующие положения [2-6, 21-23]:
1) пробой парогазовой фазы, сформированной в сквозных порах оксидно-керамического покрытия;
2) вынос плазмы на поверхность каналов микроразрядов;
3) параллельно протекающие процессы:
а) экзотермическое взаимодействие окислителей с ювенильной поверхностью дна каналов микроразрядов с последующим окислением испаряющихся атомов металлических компонентов сплава;
б) осаждение на поверхности покрытия или втягивание в каналы микроразрядов оксидов после плазмо- и термохимических преобразований составляющих электролита.
К сожалению, и эти модельные представления не являются совершенными по ряду причин, в частности в них:
1) не учитывается1 влияние предварительной катодной поляризации рабочего электрода (изделия) на кинетику роста микродуговых покрытий в анодный полупериод протекания переменного тока, пропускаемого между электродами;
2) отсутствует объяснение следующему противоречию: если рост микродуговых покрытий протекает в основном вследствие экзотермического окисления металлического дна каналов микроразрядов на поверхности рабочего электрода, то при плотности переменного тока 20 А/дм" в анодный полупериод должна сформироваться пленка толщиной не более 0,28 нм. Вместе с тем, параметры решетки а- и 7-АІ2О3 - а=0,4758; с=1,2991 нм и а=0,79 нм соответственно. Поскольку рост покрытия происходит только в анодный полупериод, то исходя из этих данных, можно сделать теоретический вывод -МДО алюминиевых сплавов невозможно.
Усовершенствованные модельные представления о механизме протекания процесса МДО способствовали бы разработке новых способов получения покрытий с заданными функциональными свойствами на поверхности изделий сложной геометрической формы, в том числе и крупногабаритных.
В связи с этим основной целью данной работы являлось совершенствование модельных представлений о механизме протекания МДО алюминиевых сплавов, в основе которых лежит экзотермическое окисление металлического дна каналов микроразрядов, осаждение на поверхность и втягивание в каналы микроразрядов оксидов после плазмо- и термохимических преобразований соответствующих химических компонентов электролита, в частности технического жидкого стекла.
Для решения поставленной цели проводили:
доказательство роста микродуговых покрытий только вследствие функционирования относительно небольшого количества интенсивно горящих микроразрядов на поверхности рабочего электрода в анодный полупериод протекания тока;
2) установление механизма влияния предварительной катодной поляризации рабочего электрода на кинетику роста микродуговых покрытий в анодный «полупериод» протекания тока;
3) выбор электролита для получения защитно-коррозионых покрытий, характеризующихся высокой адгезией к металлической основе, смачиваемостью различными жидкостями, не ухудшающих циклическую долговечность (сопротивление усталости) сплавов при:
а) минимальных затратах электроэнергии и высокой производительности процесса МДО; б) значительном увеличении микротвердости, а, следовательно, и износостойкости поверхности образцов или изделий из алюминиевых сплавов после проведения их МДО при повышенных затратах электроэнергии;
4) установление основного механизма роста микродуговых покрытий при различной концентрации ТЖС, изменяемой в широком интервале (от 5 до 180 г/л), в водном растворе;
5) выявление эффективных способов получения защитно-коррозионных покрытий равномерных по толщине и свойствам на всей поверхности или только на заданных участках изделий на:
а) крупногабаритных (1000x250x1,2 мм) пластинах из сплава Діб из оптимального электролита, в котором процесс МДО можно реализовать при относительно малых плотностях тока, пропускаемого между электродами;
6) пробки шаровых кранов и обратных клапанов, имеющих сложную геометрическую форму и работающих в жестких условиях контакта с твердыми сегментами корпуса и/или гидроабразивными потоками.
Первые представления о возможном механизме реализации микродуговых разрядов
Первые исследования в области возникновения разрядов на электроде были проведены русскими учеными Слугиновым Н.П. и Колли Р. [37-40]. В [37-39], посвященных изучению вторичных явлений при электролизе Слугинов Н.П. выделил свечение 1-го и И-го рода. Установлено, что свечение 1-го рода (впоследствии названного гальванолюминисценцией) легче образуется на гладком аноде при замыкании цепи его погружением в электролит. При этом возле анода наблюдаются струйки жидкости и отсутствие пузырьков газа. Свечение П-го рода легче образуется на катоде при большой плотности тока (малом погружении электрода в электролит), при этом слышен особый треск, сопровождаемый отскакиванием от электрода почти по горизонтали пузырьков газа. Он [39] отметил некоторое сходство между свечением в электролитах и вольтовой дугой: свет ярче, если анод более летуч, чем катод, а температура анода выше, чем катода. Установлено, что электролит возле светящегося электрода не касается его поверхности, окруженной слоем пара, а ток проходит через пар в виде искр. Исследование спектра свечения 11-го рода показало присутствие линий Н2, металла электрода и металлов солей электролита [40]. При изучении свечения в электролитах впервые было обнаружено явление образования твердой анодной оксидной пленки на алюминии; т.е. анодирование алюминия [37]. Впоследствии немецкие ученые А. Гюнтершульце и Г. Бетц исследовали [41, 42] искрение на аноде при анодировании в области повышенных напряжений. При этих условиях проведения экспериментов они [41, 42] наблюдали большое газовыделение на аноде, не подчиняющееся закону Фарадея, что, как было установлено позднее [43], связано с термическим разложением («термолизом») воды в разряде.
Они выделили на формовочной кинетической кривой напряжения три области (рис. 1.1): 1 - от 0 до напряжения искрения (U„CKp); 2 - от UHCKp до максимального напряжения (Umax); 3 — после достижения Umax.
На третьем участке искры становятся значительно более крупными и интенсивными - микродуги. Искрение долгое время считали отрицательным явлением, приводящим к формированию менее однородных и более пористых анодных покрытий [42, 44-46].
Однако американские исследователи У. Нейл и Л. Грассе [47—51] смогли использовать искрение на аноде для синтеза сложных оксидных покрытий из компонентов подложки и электролита.
Начиная с 70—х годов микродуговое оксидирование, проводимое с целью получения защитных покрытий на алюминии и сплавах на его основе с высокими функциональными свойствами, стало широко изучаться как в России [1-14, 16-30, 32-36, 43, 52-89], так и за рубежом [90-95].
Появились новые альтернативные механизмы возникновения микродуговых разрядов, перемещающихся по поверхности рабочего электрода. Согласно представлениям [52, 90, 95—97] о причине возникновения микродуговых разрядов - свободные электроны в диэлектрике и инжектированные с анионов в него обладают достаточной энергией при высокой напряженности поля для образования, при столкновении с атомами, пары электрон - дырка.
Формовочная кинетическая кривая напряжения. (локальный катод) электронных лавин, с последующим их развитием до металла. Поскольку подвижность дырок в диэлектрике очень мала, они создают положительный заряд, который способствует увеличению напряженности поля у катода и, следовательно, росту тока инжекции [17].
Вместе с тем, электрическая прочность оксидов является очень большой — 250 - 1000 В/мкм [53, 96, 98] (толщина анодных беспористых конденсаторных пленок, полученных при анодном напряжении до 800 В на алюминиевых сплавах, не более 3 мкм). Следовательно, при амплитудных анодных напряжениях 300 - 750 В, при которых, как правило, проводят процесс МДО, электрический пробой оксидных пленок должен закончится при их толщинах меньших, чем 1,6- -2,8 мкм. Однако при МДО алюминиевых, титановых и магниевых сплавов формируются покрытия, толщина которых в десятки раз превышает указанные выше предельные значения.
В связи с этим были предложены и следующие механизмы возникновения пробоя оксидных покрытий: модель ион - индуцированного пробоя [91]; электронный пробой при наличии в оксидном покрытии примесных центров [17, 92, 99]; термический эффект с последующим электрическим пробоем [18, 54, 93, 94, 98]; пробой поверхностной части оксидной пленки - области пространственного заряда [98]; пробой р - п перехода, формирующегося внутри оксидной пленки [1, 19, 55-58]. Вместе с тем, наличие сквозной пористости у микродуговых покрытий, выделение газа при протекании электродных реакций и паровой фазы вследствие джоулева тепловыделения, меньшая на порядок и более электрическая прочность газовой фазы, чем электрическая прочность оксидов [53, 98, 100-107], позволили большому ряду исследователей предложить иные механизмы возникновения перемещающихся по поверхности рабочего электрода микроразрядов.
Еще Гюнтершульце при исследовании искрения на аноде обнаружил [42], что при напряжении выше 340 В происходит «вытеснение» искр в образующиеся газовые пузыри. Приняв 340 В за минимальное напряжение, при котором возможно зажигание самостоятельного разряда в кислородсодержащем газе, он пришел к выводу, что микроразрядные процессы связаны с пробоем газовых пузырьков в порах растущей анодной пленки. Гюнтершульце назвал эти разряды «электролитными искрами», поскольку их спектр определяется составом электролита. Кроме того, он установил, что если исследуемый электрод является катодом, то искровой разряд переходит в дуговой [42].
Авторы [1] вместо названия МДО ввели новое плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО), т.к. считают, что природа зажигания микроразрядов при протекании МДО сплавов и их оксидирования в низкотемпературной кислородосодержащей плазме [108-110] идентична. Hickling А. и Ingram М. впервые обнаружили [111, 112] образование тонкой оболочки пара и тлеющий разряд на поверхности анода из платиновой проволоки при анодном напряжении более 420 В.
Способы получения микродуговых покрытий на поверхности изделий сложной геометрической конфигурации при их полном погружении в электролит до начала проведения процесса МДО
Авторы [90] утверждают, что при анодировании в искровом или микродуговом разряде падение напряжения от катода (К) до любой точки, отстоящей от анода (А) более, чем на 0,5 мм, не превышает 5 В; т.е. и все падение напряжения сосредотачивается в узкой полумиллиметровой области между анодном и так называемым квазикатодом - фазовой границей «электролит - парогазовая прослойка» (рис. 1.9). Создается большая, как минимум 1 В/мкм, напряженность электрического поля, которая после соответствующих ионизационных явлений вызывает разряд, ускорение анионов, ионную бомбардировку, мультипликацию носителей ударной ионизации и другие явления.
По мнению и авторов [16], формирование такого квазикатода вокруг поверхности анода ведет к гомогенной поляризации деталей сложной формы и получению однородного по толщине покрытия, что является одним из преимуществ технологии МДО.
Вследствие невозможности получения равномерных по толщине и свойствам микродуговых покрытий на всей поверхности изделий сложной геометрической формы без применения специальных условий проведения процесса МДО и были предложены различные способы [118-120], которые, по мнению их разработчиков, позволяют ликвидировать этот недостаток.
Предложен способ МДО [118], по которому предварительно в соответствии с конфигурацией детали изготавливают противоэлектрод. Причем площадь этого электрода должна быть на порядок меньше площади обрабатываемой детали. Затем нанесение микродугового покрытия проводят путем сканирования противоэлектродом поверхности детали или, по другому их варианту, осуществляют сканирование путем одновременного перемещения электрода и обрабатываемой поверхности детали относительно друг друга. Очевидно, авторы [118] не проводили соответствующих экспериментов в патенте, поскольку микродуговые разряды зажигаются вне зависимости от природы и состава электропроводящего материала, из которого сделаны электроды, только на том из них, который имеет значительно меньшую площадь поверхности. Следовательно, осуществить МДО детали по этому способу невозможно.
Большую практическую значимость имеют способы [119, 120], в которых применяют диэлектрические экраны и дополнительные, кроме основного вспомогательного электрода, противоэлектроды или их одновременное использование при проведении процесса МДО с целью получения одинаковых по толщине и свойствам микродуговых покрытий на всей поверхности изделия или только на заданном участке его поверхности. При использовании дополнительного противоэлектрода в этих способах его обязательно присоединяют к основному противоэлектроду, который имеет большую площадь поверхности, чем рабочий электрод (деталь).
При получении износостойких защитно-коррозрюнных, с высокой адгезией к металлической основе толстых микродуговых покрытий на всей поверхности или только на заданной поверхности относительно малогабаритных деталей, изготовленных из различных алюминиевых сплавов и имеющих сложную геометрическую форму, мы использовали методику, описанную в этих патентах [119, 120], и оптимальный технологический режим разработанный нами ( см. гл. 6).
Запатентованы различные способы получения равномерных по толщине и функциональным свойствам микродуговых покрытий на вентильных металлах.
В частности, в [121] предлагают наносить микродуговые покрытия на металлы, в том числе на алюминий, при полном погружении изделия в щелочной электролит при анодном напряжении до 1000 В и начальной плотности тока 25-30 А/дм , с последующим установление плотности тока на уровне 5-20 А/дм .
Однако этот способ совершенно не годиться для получения микродуговых покрытий на крупногабаритных изделиях, поскольку для этого требуется создание сверхмощного источника тока. Например, при получении микродуговых покрытий на металлическую поверхность площадью 5 м при напряжении 380 В необходим источник с минимальной мощность 4,75; 5,7 МВт соответственно. Авторы патента [122] предложили наносить микродуговые покрытия следующим способом: 1) предварительно погружать крупногабаритное изделие на 5- 10% от площади ее поверхности; 2) начать процесс МДО, пропуская между электродами ток, плотностью от 5 до 25 А/дм ; 3) осуществлять дальнейший процесс МДО с постоянным погружением изделия со скоростью (S/x), определяемой уравнением: S/T = 0,38+ 1,93 і, (1.1) где S — площадь поверхности изделия; т - время погружения детали; і - начальная плотность анодного тока. Очевидно, что при постоянном погружении изделия в электролит (увеличении незакрытой микродуговым покрытием поверхности изделия) величина тока, пропускаемого между электродами, также будет непрерывно возрастать при нерегулируемом проведении процесса МДО. При этом плотность тока будет изменяться самопроизвольно и может стать значительно меньше значения нижнего предела первоначально заданного интервала плотности тока. В частности, в ряде электролитов скорость роста микродуговых покрытий будет стремиться к нулю. Если уравнение (1.1) и установлено эмпирически, то, очевидно, носит частный характер, поскольку неприменимо при проведении процесса МДО в большом ряде электролитов. Кроме того, в начале проведения процесса МДО по этому способу на участке изделия, находящегося вблизи и на границе раздела фаз «воздух - электролит» вследствие реализации дугового режима образуется рыхлое покрытие.
Из приведенных в данном обзоре способов [119, 120] проведения МДО и экспериментальных данных следует, что для разработки нового эффективного способа получения микро дуговых защитно-коррозионных покрытий на крупногабаритных изделиях процесс МДО необходимо вести: 1) в электролите, в котором возможно получать относительно небольшую сквозную пористость уже при относительно малых толщинах микродуговых покрытий; 2) с его последовательной и постоянной локализацией на различных участках поверхности изделий; 3) с применением диэлектрических экранов для устранения краевого эффекта и дополнительного противоэлектрода для усиления степени локализации процесса МДО на различных участках поверхности крупногабаритного изделия. Заключение по литературному обзору Из критического анализа литературных данных следует, что наиболее корректными модельными представлениями о механизме роста микродуговых покрытий являются представления, разработанные авторами [2-6, 21-24]. Вместе с тем, учитывая экспериментальные данные, полученные авторами [12, 14, 16], следует признать, что роль катодной составляющей переменного тока является, несомненно, более значительной, чем та, которая ей была отведена в [3,21]- специфическая «катодная мешалка». Следует признать, что до настоящего времени не изучен механизм влияния предварительной катодной поляризации рабочего электрода на кинетику роста покрытия в анодный полупериод пропускания переменного тока между электродами, хотя и было высказано множество рабочих гипотез по этому вопросу [1, 7, 10, 11, 17, 21, 35, 57, 65, 79, 84, 86-88].
Кроме того, трудно согласиться с авторами [2, 3, 21], утверждающими, что рост оксидных пленок протекает по всем каналам микропробоев и в зонах термического влияния. Очевидно, что вследствие относительно небольшой скорости роста микродугового покрытия в анодный полупериод ( 12 мс), его образование на большей части поверхности образца или изделия из алюминиевого сплава невозможно: периоды решетки а- и у-АЬОз больше, чем толщина покрытия, формируемого в один анодный полупериод при плотностях задаваемого переменного тока, при которых, как правило, проводят процесс МДО.
Вместе с тем очевидно, что усовершенствованные модельные представления о механизме протекания процесса МДО с пропусканием переменного тока между электродами способствовали бы разработке новых способов получения этим методом покрытий с заданными функциональными свойствами на изделиях сложной геометрической формы, в том числе крупногабаритных.
Количественная оценка элементного состава переходного слоя микродуговых покрытий
Количественную оценку элементного состава переходного слоя микродуговых покрытий проводили при помощи полевого эмиссионного растрового электронного микроскопа JSM-6700 F с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии JED-2300 F фирмы JEOL (Япония). Высокое разрешение и качество изображения, которое достигается благодаря электронной пушке с холодным катодом, сверхвысокому вакууму, и новых «semi—in-lens» объективных линз с электронной фильтрацией, позволяют исследовать морфологию поверхности твердотельных структур.
В основе метода энергодисперсионной спектрометрии лежит регистрация характеристического рентгеновского излучения, возникающего вследствие взаимодействия сфокусированного электронного пучка с твердым телом.
Первичные электроны, взаимодействуя с атомами мишени, способны ионизировать их, переводя атомы в возбужденное состояние. При переходе из возбужденного в стабильное состояние атомы каждого элемента испускают фотоны со строго определенной энергией — так называемое характеристическое рентгеновское излучение. Определяя спектральный состав этого излучения, проводили качественный анализ, т.е. устанавливали, атомы каких элементов присутствуют в покрытии. Сопоставляя интенсивность характеристических спектров с интенсивностью аналогичных спектров в стандартных образцах, устанавливали содержание определяемого элемента в выбранных местах покрытия. При этом использовали программное обеспечение «Analisis Statition» в операционной системе WINDOWS ХР. Относительная погрешность количественного анализа — не более 5 %.
Защитно-коррозионную способность микродуговых покрытий, нанесенных на алюминиевые сплавы, оценивали по временному интервалу (в сутках) выдержки образцов в электролите 5,7 % NaCl, 0,3 % Н2Ог длительное время или до появления первых точечных коррозионных поражений (питинга) на их поверхности, или до помутнения электролита.
Кроме того, проводили исследования защитно-коррозионой способности микродуговых покрытий, нанесенных на крупногабаритные пластины, в соляном тумане. Предварительно вырезали из крупногабаритных пластин образцы размером 80x80x1,2 мм, их торцы обмазывали герметиком (Пентэласт-1161). Затем образцы закрепляли в держателе и под углом 6 в вертикальном положении и помещали в камеру соляного тумана. В камере автоматически поддерживались постоянные условия: 35 С + 1,1 - 1,7 С; 5 ± 1 масс.% NaCl. Температуру и распыление раствора (1-К2 мл/ч раствора NaCl) регулярно фиксировали 2-3 раза в сутки. Для осмотра образцы промывали дистиллированной водой, высушивали в атмосфере азота и осматривали в течение 30 мин, а затем помещали обратно в камеру. Согласно ISO 9227 максимальное число питтингов (П) размером более 0,8 мм после 336 ч не должно превышать 2,6 П/дм2. Для измерения пробивного напряжения микродуговых покрытий разработали и изготовили установку, электрическая схема которой представлена на рис. 2.9.
Пробивное напряжение покрытий измеряли после промывки, сушки образцов в вакуумном сушильном шкафу LP - 404 в течение одного часа при t = 50 С и охлаждении на воздухе до комнатной температуры. После такой подготовки образец зажимали в держателе. Затем ровную горизонтальную поверхность медной пластины (толщина 1 мм), которая являлась верхним электродом, прижимали к микродуговому покрытию. Скорость подъёма напряжения составляла 60-90 В/сек [127]. Для оценки сквозной пористости микродуговых покрытий в специально сконструированной ванне первоначально определяли сопротивление (R3J1=78.,50 Ом) водного раствора, содержащего 10 г/л ТЖС, при комнатной температуре (22С), используя реохордный мост Р-38 в режиме его работы на переменном (1000 Гц) токе, а затем рассчитывали удельное его сопротивление (р=1962,51 Ом-см) . Далее одну из пластин из сплава Діб заменяли на аналогичные пластины, но с микродуговыми покрытиями, полученными в водных растворах с различным содержанием ТЖС (от 10 до 110 г/л) и определение сопротивления систем «сплав Діб - электролит - сплав Діб с микродуговым покрытием» (Re).
Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов в электролитах с относительно небольшим содержанием ТЖС
О механизме влияния катодной составляющей тока на процесс микродугового оксидирования (МДО) различных сплавов были высказаны противоречивые гипотезы: 1) по-видимому [85], катодная составляющая тока не вносит вклада в создание покрытия и мало влияет на его структуру, т.к. в эквивалентном анодно-катодном (АК) режиме для нанесения покрытий такой же толщины, как в анодном (А) режиме требуется почти вдвое больше времени. 2) при катодной поляризации реализуются более мощные разряды, оплавляющие оксидный слой [57, 87]; 3) прогрев внутренней части формируемого слоя за счет катодной составляющей тока способствует образованию высокотемпературных фаз оксида алюминия и изменяет объемную пористость [1, 7, 10, 79, 87-89]; 4) в катодный полупериод образуются дефекты, облегчающие протекание процесса при анодной поляризации [35]; 5) следующая за катодной, анодная часть цикла начинается при повышенной проводимости оксида и сохранившемся в разрядном канале избытке водорода, который способствует повышению температуры плазмы, облегчает переход гидрокомплексов до гидрооксидов и далее до оксидов; то есть фаза катодной поляризации не только облегчает последующую фазу анодного оксидирования, но и вносит свой вклад в процессы роста оксидного слоя и оплавления покрытия [57]; 6) вследствие выделения водорода создаются условия для образования вблизи поверхности газовых пузырей, пробой которых влияет на процесс роста оксидных пленок [1]; 7) применение переменного тока приводит к ограничению действия разрядов в анодный полупериод [17]; 8) выделение водорода в катодный полупериод протекания тока приводит к перемешиванию электролита, находящегося в сквозных порах микродугового покрытия и рабочей охлаждаемой ванне; то есть является специфической «катодной мешалкой», обеспечивающей охлаждение системы «прилегающие слои электролита и сплава к покрытию - микродуговое покрытие» [21]; 9) при одинаковых условиях форма тока (постоянный, переменный и однополупериодный) не влияет на элементный, фазовый состав, шероховатость И СКОрОСТЬ рОСТа МИКрОДуГОВЫХ ПОКрЫТИЙ, ПОЛучеННЫХ В ЭЛеКТрОЛИТе №6РбОі8 и№(СН3СОО)2[65]; 10) при участии катодной составляющей тока в покрытии формируются рентгеноаморфные оксидно-гидроксидные образования из бемитных, байеритных или гидраргилитных звеньев, которые служат «затравкой» для начала у-а фазового перехода [11]. Наличие щелочной среды и химическое растворение подложки при катодной поляризации электрода [13, 71] облегчают их возникновение и возобновление. Термическое разложение оксидно-гидроксидных соединений алюминия сопровождается образованием мелкокристаллического рентгеноаморфного вещества, которое через серию промежуточных фаз (у, л, 8 [41]) превращается в устойчивую кристаллическую фазу а-А Оз - корунд [11]. В [14] исследовали кинетику МДО алюминиевого сплава при пропускании импульсного тока, плотностью 38 А/дм" и частотой 100 Гц, между электродами с различным отношением количества электричества, пропущенного при анодной и катодной поляризации рабочего электрода (qA/qK). При изменении qA/% от 1,59 до 0,89 скорость роста только толстых ( 50 мкм) микродуговых покрытий существенно увеличивается с одновременным уменьшением выделяемой в микродуговых разрядах мощности и их геометрических размеров. Указывается, что необходимо проведение специальных исследований по установлению механизма влияния катодной составляющей тока на процесс МДО алюминиевых сплавов.
Противоречивость гипотез о роли катодной составляющей переменного тока на МДО алюминиевых сплавов, очевидно, связана с отсутствием систематических эмпирических данных о различии мгновенных значений электрических параметров, кинетике роста относительно тонких и толстых покрытий при анодном (А) и анодно-катодном (АК) режиме проведения процесса.
Из экспериментальных данных, представленных на рис. 3.15, следует, что при относительно небольших толщинах, микродуговых покрытий, растущих на поверхности алюминиевых сплавов, скорость их роста не зависит от электрического режима (АК или А) проведения процесса МДО. Однако при толщинах более 25 мкм скорость роста микродуговых покрытий в электролите 2 г/л NaOH, 7 г/л ТЖС при проведении процесса МДО в АК режиме становится значительно больше, чем в А режиме [6, 24].
При росте толщин микродуговых покрытий больше 75; 80 мкм на поверхности сплавов Діб, АМгб соответственно только в А режиме происходит переход протекания процесса от микродуговой к дуговой стадии [24] с образованием точечных кратерообразных дефектов в покрытии, доходящих до металлической основы. При этом амплитудное анодное напряжение не менее, чем на 150 В больше при проведении процесса МДО в А, чем — в АК режиме.
На восходящей ветви зависимости кривой мгновенных значений тока от времени при относительно длительном проведении процесса МДО только в АК режиме появляется второй пик (рис. 3.16).
Совокупность этих экспериментальных данных позволила выдвинуть нижеследующие представления о различии в механизме возникновения микродуговых разрядов: а) при наличии на поверхности алюминиевых сплавов относительно тонких и толстых покрытий в АК режиме; б) в АК и А режиме при наличии на рабочем электроде толстых микродуговых покрытий: 1) в АК режиме, при относительно небольшой длительности протекания процесса МДО весь водород, образующийся при катодной поляризации рабочего электрода, выделяется из сквозных пор. Образование диэлектрического слоя на поверхности этого электрода происходит вследствие образования парогазовой фазы в сквозных порах покрытиях из-за джоулева тепловыделения в них. Микроробои парогазовой фазы в ее слабых местах приводят, как правило, к реализации стадии искрения, которая отчетливо выделяется на кривых зависимости формовочного напряжения от времени [9, 16,43,70].
