Введение к работе
Актуальность проблемы. Нитроксильные радикалы ряда 2,2,5,5-тетраметнлпирролидина и 2,2,5,5-тетраметилпирролина широко используются в качестве спиновых меток и органических реагентов, а также стабилизаторов полимеров и мономеров. В каталоге фирмы "Aldrich" представлено более 50 наименований нитроксильных радикалов. В связи с быстрым развитием химии нитроксильных радикалов и пространственно-затрудненных аминов было выполнено большое количество исследований по методам получения и изучению свойств этих соединений.
Настоящая работа является продолжением этих исследований и посвящена относительно малоизвестному анодному электрохимическому синтезу соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперіщина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Данные по электрохимическим синтезам на основе кетонов позволяли автору надеятся на успех и на то, что электрохимические синтезы в этом случае могут быть предпочтительными по сравнению с известными методами получения соединений этого ряда.
Цель работы. Разработка электрохимических методов синтеза соединений ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина.
Для достижения указанной цели были изучены реакции электрохимического бромирования триацетонамина в кислой среде, реакции электрохимического иодирования триацетонамина и 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, восстановления 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксида до 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетра-метилпирролидин-1 -оксила.
Научная новизна. В результате проведенных исследований были разработаны методы синтеза важных исходных веществ для получения нитроксильных радикалов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Установлено, что электрохимическое бромирование триацетонамина в системе KBr-H2S04-H20, в отличие от электрохимического бромирования триацетонамина в растворе бромистоводородной кислоты сопровождается восстановлением образующегося гидробромида 3,5-дибром-4-охсо-2,2,б,6-тетраметилпиперидина. Реакция бромирования триацетонамина может быть успешно проведена только в электролизере с разделенными анодным и катодным пространствами.
Показано, что электрохимическое иодирование триацетонамина в щелочной среде в присутствии аммиака сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к образованию смеси продуктов 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина. Впервые показана возможность катодного иодирования триацетонамина в присутствии иодата калия. Эта ре-
акция также приводит к образованию двух продуктов - 3-карбо-ксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина и З-карбокеамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина, но против ожидания сопровождается окислительными процессами и проходит с низким выходом.
Показано, что на ртутном катоде реакция восстановления 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметияпнрролин-1-оксила проходит ступенчато. Восстановление нитроксильной группы является прямым процессом, а восстановление двойной связи происходит амальгамой, которая образуется в результате электролиза.
Обнаружена и изучена неизвестная ранее реакция восстановления ншроксильных радикалов до соответствующих аминов при их электрохимическом окислении на платиновом аноде в присутствии КОН. Показано, что восстановление радикалов связано с их взаимодействием с генерированными на аноде подроксильными радикалами.
Практическая ценность. Предложены препаративные методы получения галогеипронзводных триацетонамина, из которых при действии аммиака, аминов или алкоголятов могут быть получены амиды или эфиры 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролина.
Предложен электрохимический одностадийный способ получения 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, основанный на электролизе раствора, содержащего KOH-NHj-KI-триацетонамин. В результате электролиза с высоким выходом образуется 3-карбоксамидо-2.2,5;5-тетраметилпирролидин, содержащий примесь 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирропина. Аналогичные результаты получаются при химическом иодировании триацетонамина в щелочной среде по методу Л.А.Криницкой. Предложен электрохимический метод восстановления 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1 -оксила на ртутном катоде до соответствующего пирролидина с количественным выходом по веществу и по току. Предложенный метод резко повышает ценность одностадийного синтеза З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксила и его непарамагнитного аналога.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Семинаре-совещании-5 "Потребители н производители органических реактивов", г. Дилижан, Армения, 1991; V Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гєтероциклов", г. Саратов, 1992; XIII совещании по электрохимии органических соединений, г. Тамбов, 1994; на международной конференции "9th European Conference on Electroorganic Chemistry ( San Felio de Guixols,Spain 1995); VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гєтероциклов", г. Саратов, 1996; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 1997.
Объем структура работы. Диссертация состоит из введения, лите-
ратурного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,
выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах ма
шинописного текста, включает рисунков, . таблиц. Список ли
тературы содержит наименований.
На защиту выносятся:
результаты по изучению реакции электрохимического бромиро-вания триацетонамина.
результаты по изучению реакции электрохимического иодирования триацетонамина в щелочной среде.
результаты по изучению реакции электрохимического восстановления 3-карбокамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила до 3-карбоксамидо-2,2,5,5-пирролидина.
результаты изучения необычной реакции диспропорционирова-ния нитроксильного и гидрокенльного радикалов в процессе окисления нитроксильного радикала на платиновом аноде в щелочной среде.
препаративные методы синтеза гидробромида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпнперидина, 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетра-метилпирролидин-1 -оксила.
Методика эксперимента. Для изучения электрохимического поведения триацетонамина и других производных ряда 2,2,5,5-тетраме-тилпирролидина использовали методы циклической вольтамперомет-рии и препаративного электролиза. Препаративный электролиз проводили на установке, включающей электролизер, систему термостатиро-вания, источник питания и контрольно-измерительную систему. Использовали типовые электролизеры, объемом от 100 мл до 500 мл с водяной рубашкой, керамической диафрагмой и стеклянной лопастной мешалкой. Циклические водьтамперные кривые получали с помощыо потенциостата ПИ-50-1 в трехэлектродной ячейке ЯСЭ-1. Состав реакционной смеси анализировали методами газо-жидкостной (хроматограф ЛХМ-8 МД), тонкослойной хроматографии, УФ-спектроскопии (Specord UV VIS). Строение получаемых веществ определяли методами ИК-спектроскопии (Specord IR-75).
