Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важных проблем органической химии является создание и изучение свойств новых реагентов. Настоящая работа посвяшена синтезу, исследованию свойств и применению 1 -галогенпроиз-водных соединений ряда 2,2,6,6-теграмегилпиперидина (ТМП). N-галоген-производные алифатических аминов находят широкое применение в органическом синтезе. Они используются в качестве галогенирующих, дегидрирующих и аминирующих агентов Однако их использование ограничено трудностью получения и низкой стабильностью. Известные в настояшее время методы синтеза соединений данного класса требуют использования хлора, брома, тионилхлорида, концентрированных минеральных кислот, что делает эти синтезы трудоемкими и экологически небезопасными. N-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП относительно стабильны и доступны. Это выгодно отличает их от других соединений этого класса Кроме того, образующиеся в процессе реакции промежуточные продукты из-за пространственных затруднений имеют низкую нуклеофильность и не вступают в дальнейшие реакции присоединения. Однако методы синтеза, свойства и применение К-галогенаминов ряда 2.2,6,6-ТМП изучены недосіаточно,"поэтому тема диссертационной работы является актуальной.
Исследования зтої о класса соединений проведены в лаборатории органического синтеза ХТИ ЮРГТУ (НПИ) при финансовой поддержке МинВУЗа (программа МинВУЗа - 03: "Научные исследования в области химии и химической технологии")
Цель работы. Разработка методов синтеза, исследование свойств и способов применения N-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработать электрохимические способы получения N-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-ТМП;
исследовать механизм реакций электрохимического галогенирова-ния соединений данного ряда;
экспериментально обосновать возможность применения Х-галогенпроизводных ряда 2,2.6,6-ТМП в качестве окислителей и галогенирующих агентов.
Научная новизна. Впервые при электрохимическом хлорировании 2,2,6,6-ТМП получен из амина свободный радикал 2,2,6,6-тетраметалпиперидин-1-оксил (ТМПО). Предложен механизм этого процесса.
Впервые предложено использовать в качестве катализатора-переносчика 2.2,6,6-ТМП, который в процессе электрохимического окисления превращается в оксоаммониевую соль. Эта соль окисляет первичные спирты до альдегидов, вторичные до кетонов
Показана возможность использования 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей пространственно-затрудненных фенолов, а также для галогенирования фенолов и ароматических аминов.
РОС Нам -нальНАЯ
* "" ,СКА
' -
Установлено, что при электрохимическом хлорировании 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП образуется 4-хлор-4-нитрозо-2,2,6,6-ТМГТ гидрохлорид и затем 4-хлор-4-нитро-2,2,6,6-ТМП.
Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют использовать 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП как эффективные га-логенирующие и дегидрирующие агенты ароматических соединений. 1-Хлор-2,2,6,6-ТМП и 2,2,6,6-ТМП являются одноэлектронными интермедиатами, их использование позволило интенсифицировать процесс электрохимического окисления вторичных спиртов. Результаты работы нашій применение при выполнении дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам "Органическая химия", "Основы физико-химии полимеров". Некоторые из полученных препаратов использованы в биохимических исследованиях.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международной конференции по электрохимии органических соединений (Португалия, Томар, 2000), на Международной конференции по актуальным проблемам органической химии (Новосибирск-Екатеринбург, 2001), на Всероссийской научно-практической конференции по химии в технологии и медицине (Махачкала, ДГУ, 2002).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 4 научных статьях и 4 тезисах докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе обсуждаются литературные данные по химии N-галогенаминов, N-замещенных производных 2.2,6,6-тетраметилпиперидина, в том числе нитроксильных радикалов, а также данные по применению N-галогенаминов в качестве окислителей и гало-генирующих агентов. Основная часть работы приведена в главе 2 '"^іектро-химическое галогенирование и окисление соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина Применение 1-галогенаминов в качестве окислителей и галогенирующих агентов". В главе 3 описаны методы приготовления растворов, реактивов, подготовка электродов, методики потеннио-динамических измерений, хроматографического анализа, приведены методы выделения и анализа продуктов препаративных синтезов.
