Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Свойства метафосфата натрия 11
1.2 Свойства расплавов систем на основе метафосфата натрия
1.2.1 Свойства расплавов системы Na20 - Р205 - А1203 15
1.2.2 Свойства расплавов системы NaPCb - Ге2Оз 18
1.2.3 Свойства расплавов системы Na20 - Р205 - CaO 20
1.2.4 Свойства расплавов системы Na20 - Р205 - CuO 21
1.2.5 Свойства расплавов системы NaPCb - Fe2C 3 - А12Оз 24
1.2.6 Свойства расплавов системы NaP03 - CaO - А1203 25
1.3 Механизм коррозии металла в оксидных расплавах 26
1.3.1 Равновесия в системе металл - расплавленная соль 27
1.3.2 Влияние природы металла на скорость коррозии 29
1.3.3 Выбор материала электрода сравнения 31
1.3.4 Процессы на границе раздела фаз твердый металл -расплав 34
1.3.5 Активность ионов кислорода в оксидных расплавах 37
1.3.6 Влияние продуктов гидролиза на процесс коррозии 42
1.3.7 Особенности коррозии поливалентных металлов
1.3.7.1 Коррозия меди 47
1.3.7.2 Коррозия железа 49
1.4 Образование фосфидов системе металлический восстановитель - расплав NaP03 49
1.4.1 Свойства фосфидов железа и меди 50
1.4.2 Высокотемпературное взаимодействие в системе расплав (NaP03)n - твердый металл 54
1.5 Выводы по главе 59
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1 Исходные вещества и материалы 60
2.2 Метод синтеза сплавов метафосфата натрия с оксидами 61
2.3 Методы изучения физико-химических свойств
2.3.1 Методика анализа закристаллизованных образцов 62
2.3.2 Термогравиметрический анализ 63
2.3.3 Измерение вязкости расплава 63
2.4 Методы изучения электрохимических процессов в системе металлический восстановитель - стеклообразующий расплав ... "
2.4.1 Методика измерения ЭДС гальванического элемента Me расплав Pt, 02 55
2.4.2 Методика снятия поляризационных кривых 67
2.4.3 Методика исследования скорости коррозии 68
2.5 Расчётные методы обработки экспериментальных данных 70
2.5.1 Методики приближённого расчета термодинамических параметров сложных оксидов w
2.5.2 Методика расчета скорости коррозии 73
2.5.3 Построение тройных диаграмм плавкости 73
Глава 3. Электрохимическое поведение металлов в расплавах метафосфата натрия 77
3.1 Электрохимическое поведение меди в расплавах на основе метафосфата натрия 77
3.1.1 Свойства расплавов системы Na20 - Р205 - СиО 77
3.1.1.1 Расчетная диаграмма плавкости и фазовый состав псевдобинарных разрезов системы Na20 - Р205 - СиО 78
3.1.1.2 Рентгенофазовое исследование образцов системы NaP03-CuO 82
3.1.1.3 Исследование термического поведения составов системы NaP03 - CuO 83
3.1.1.4 Вязкость расплавов системы NaP03 - CuO 84
Анализ процессов фазообразования в системе
3.1.3 Результаты исследования изменения ЭДС гальванического элемента Си расплав Pt, О2 86
3.1.4 Результаты определения скорости коррозии гравиметрическим методом 88
3.1.5 Результаты исследования электрохимического
поведения меди в расплавах NaP03 методом снятия поляризационных кривых оу
3.1.6 Рентгенофазовое исследование медных пластин после коррозионных испытаний 93
3.1.7 Термодинамический анализ гетерофазных равновесий в системе Cu-NaP03 95
Анализ взаимодействия исследуемых расплавов с
металлической медью 97
Электрохимическое поведение стали Ст 3 в расплавах на основе метафосфата натрия х
3.3.1 Результаты исследования изменения ЭДС гальванического элемента Fe расплав Pt, О2 3.3.2 Результаты определения скорости коррозии гравиметрическим методом
3.3.3 Результаты исследования электрохимического поведения стали Ст 3 в расплавах NaP03 методом снятия поляризационных кривых 104
3.3.4 Рентгенофазовое исследование стальных пластин после коррозионных испытаний 107
3.3.5 Термодинамический анализ гетерофазных равновесий в системе Fe - NaP03 1 3.4 Анализ результатов взаимодействии расплавов на основе метафосфата натрия с конструкционной сталью (марки Ст 3).. 111
3.5 Коррозия нержавеющей стали 12Х18Н10Т в расплавах на основе метафосфата натрия 1 3.5.1 Результаты исследования изменения ЭДС гальванического элемента FeCrNi расплав Pt, О2 119
3.5.2 Результаты исследования электрохимическогоповедения стали 12Х18Н10Т в расплавах NaP03 методом снятия поляризационных кривых iZ,u
3.5.3 Результаты определения скорости коррозии гравиметрическим методом 121
3.5.4 Рентгенофазовое исследование пластин из нержавеющей стали после коррозионных испытаний 122
3.5.5 Термодинамический анализ гетерофазных равновесий в системе 12X18H10T-NaPO3 123
3.6 Анализ результатов взаимодействия расплавов на основе метафосфата натрия с конструкционной сталью (марки 12Х18Н10Т) 124
3.7 Заключение 125
Список литературы
- Свойства расплавов системы Na20 - Р205 - CaO
- Особенности коррозии поливалентных металлов
- Методы изучения электрохимических процессов в системе металлический восстановитель - стеклообразующий расплав
- Расчетная диаграмма плавкости и фазовый состав псевдобинарных разрезов системы Na20 - Р205 - СиО
Введение к работе
Взаимодействие металлов с расплавленными солями играет важную роль в высокотемпературной физической химии, электрохимии, электрометаллургии и т.д.
В агрегатах, работающих при очень высокой температуре (гарни-сажных печах для переплавки титана, дуговых электрических печах, ловушке расплава ядерного реактора типа ВВЭР-1000) детали, в частности, из конструкционной стали должны длительно контактировать с металлическими и оксидными расплавами выше 2000 С. В этих условиях для поддержания работоспособности конструкции требуется интенсивное принудительное охлаждение. Охлаждение водой при таких температурах чревато аварийными ситуациями, приводящими к взрыву. Следовательно, требуется применение высокотемпературных теплоносителей, среди которых наибольший интерес представляют солевые системы, в частности фосфаты. Однако при разработке составов высокотемпературного теплоносителя на основе фосфатов элементов I, II, III, IV, VIII групп существует много трудностей, которые вызваны отсутствием сведений об окислительной активности ионных расплавов по отношению к металлам, сплавам и сталям.
Актуальность работы
Аварии на дуговых печах вакуумного переплава титана, авария на Чернобыльской АЭС и «Фукусиме-1» в Японии показали, что для обеспечения безопасности эксплуатации высокотемпературных теплонапряжен-ных реакторов требуются теплоносители, которые при любых режимах эксплуатации не допускали бы кризиса теплообмена, были бы способны работать при температуре до 1000 оС в условиях тепловых нагрузок более 1МВт/м2. Данным требованиям в настоящее время в определённой степени отвечают металлические высокотемпературные теплоносители. Однако
они являются химически агрессивными и требуют особых материалов для конструкции теплообменников.
В настоящее время показана перспективность применения ионных расплавов на основе метафосфата натрия в качестве высокотемпературного теплоносителя (с точки зрения физико-химических и теплофизических свойств). Однако нет достоверных данных о коррозионной активности фосфатных расплавов по отношению к конструкционным материалам.
Важнейшими аспектами такого взаимодействия являются – растворимость металлов в оксидном расплаве, форма существования растворенного металла в расплаве, его способность к химическим реакциям с другими металлами, находящимися в расплаве, и сосуществование ионов разных валентностей в контакте с металлами.
Помимо этого, исследования окислительно-восстановительных процессов позволяют получить новую информацию о строении расплавленных систем, применяемых в реальных технологических процессах. Это, в свою очередь, дает возможность вести целенаправленный поиск новых составов электролитов, которые могут быть применены в качестве высокотемпературного теплоносителя.
Цель исследования
-
Изучение механизма процесса окисления на границе металлический восстановитель – стеклообразующий расплав на основе метафосфата натрия, состав продуктов окисления.
-
Получить новую информацию о закономерностях протекания электродных процессов в исследуемых расплавах.
-
Поиск способов снижения коррозионной активности фосфатных расплавов по отношению к конструкционным материалам из железа и меди.
Научная новизна
-
Получена информация о скорости коррозии меди (марки М0) и сталей (марок Ст-3, 12Х18Н10Т) в расплавах на основе метафосфата натрия. Выявлены лимитирующие стадии процесса: скорость коррозионного процесса в целом лимитируется скоростью диффузионной доставки реагирующих частиц к поверхности металла (железа или меди).
-
Обнаружено влияние катионного состава электролита, как на скорость коррозии, так и на величину стационарного потенциала. Электрохимическое исследование поведения индивидуальных металлов в расплаве метафосфата натрия позволило оценить величины стационарных потенциалов железа и меди.
-
Обнаружено влияние образования и отрыва блокирующей пленки продуктов коррозии от поверхности анода на механизм и скорость коррозии конструкционного материала. Установлено образование на поверхности меди при контакте с расплавом метафосфата натрия тонкого слоя фосфида меди Си3Р, который снижает скорость коррозии.
-
На основании современного аппарата термодинамического моделирования и расчета сложных равновесий в гетерофазных системах выполнены расчеты по оптимизации состава продуктов взаимодействия в исследуемых системах Ме - расплав NaP03.
Научная, научно-техническая и практическая ценность
Данные о механизме процесса анодного окисления металла могут быть полезными
при разработке новых технических решений с использованием расплава метафосфата натрия;
для дальнейшего развития теории анодных процессов, осложненных явлением фазообразования.
Основные положения, которые выносятся на защиту диссертации
-
Возможный механизм процесса коррозии (на основании данных электрохимических исследований) железа и меди в расплавах метафосфата натрия.
-
Зависимость скорости коррозии металлов (железа и меди) от состава электролита.
-
Термодинамический анализ процессов высокотемпературного восстановления метафосфата натрия металлами с образованием фосфидов.
Достоверность практических результатов
Достоверность результатов и выводов диссертации обусловлена корректным использованием методик электрохимического анализа и физико-химического исследования; применением современных компьютерных программных комплексов; использованием прецизионной измерительной аппаратуры; экспериментальной проверкой.
Апробация работы
Основные положения и результаты данной работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях:
-
“Неделя науки – 2013”: III научно-техническая конференция молодых ученых – СПб.:СПбГТИ(ТУ), 2013 г.
-
“Инновационные процессы и технологии в современном мире”: Международная научно-практическая конференция – Уфа, 29-30 ноября, 2013 г.
-
Материалы научно конференции, посвященной 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) – СПб., 27 ноября, 2013 г.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах из перечня, рекомендованного ВАК, тезисы 4 докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 136 страницах печатного текста, иллюстрирована 47 рисунками и 21 таблицами. Список цитируемой литературы включает 63 наименования. Работа состоит из введения, трех глав, включая литературный обзор, заключения, списка литературы и 1 приложения.
Свойства расплавов системы Na20 - Р205 - CaO
Известно, что область жидкого состояния может быть расширена за счёт использования легкоплавких составов на основе эвтектических сплавов. Таким образом, одним из путей модификации свойств метафосфата натрия может быть усложнение химического состава этого вещества. При этом важно учитывать: вне зависимости от выбора состава жертвенного материала реактора оксиды железа будут присутствовать в расплаве как продукты окисления конструкционных материалов реактора; с целью решения проблемы заполнения объема в системах двухконтурного охлаждения теплонапряжённых установок также целесообразно рассмотреть составы системы NaP03-CaO-Al203, близкие к эвтектическим.
В настоящее время исследования коррозионно-электрохимического поведения индивидуальных металлов в расплавленных солях является объектом многочисленных исследований.
В работах [5, 6, 7] авторы исследовали поведение медных и стальных конструкционных материалов в расплавах полифосфата натрия. При этом в работе [5] отмечена перспективность применения меди в качестве материала теплообменника по сравнению со сталью при контакте с расплавом полифосфата натрия. В работе также отмечена более низкая скорость коррозии стали 12Х18Н10Т по сравнению со сталью Ст-65. Однако причины такого поведения конструкционных материалов изучены недостаточно. 1.2.1 Свойства расплавов системы Na20 - Р2О5 - А1203
Свойства расплавов тройной системы зависят от соотношения О/Р. Если соотношение О/Р г 3, ионы А1 находятся в октаэдрической координации, как например, в полифосфатах щелочных и щелочноземельных металлов. Когда отношение О/Р превосходит 3.5, координационные числа (КЧ) алюминия - 4 и 5 (рисунок 1.1) [8, 9].
Увеличение содержания А1 в стекле ведет к деполимеризации цепочек полифосфатов до образования ди- и монофосфатов.
Увеличение числа ионов в тетраэдрической координации препятствует дальнейшему разрыву связей за счет полимеризации структуры (вновь образуя при этом полифосфаты), что приводит, с одной стороны, к сохранению способности к стеклообразованию, а с другой стороны, к формированию устойчивых к коррозии связей в структуре стекла в водных растворах (рисунок 1.2). NaPO,
По да ыявили образование в данной системе смешанных фосфатов NaAlP207 и Na7Al4P9032 и нным рентгено фазового анализа составов с содержанием от 10 до 50% А12Оз в работе [1] выявили образование в данной системе смешанных фосфатов NaAlP207 и Na7Al4P9032 и ортофосфата алюминия А1Р04.
Таким образом, данные рентгенофазового анализа показали, что разрез NaP03-Al203 не является псевдобинарным, а пересекает несколько фазовых полей тройной системы Na20-Al203-P205. Установлено, что в смеси порошков А1203 и NaPCb при нагревании при температуре 540 С и 610-640 С происходят экзотермические реакции, приводящие к образованию ортофосфата алюминия и алюмо-фосфатов натрия:
Измерение вязкости расплавов системы показало, что в температурном интервале 600-900 С расплавы сохраняют высокую подвижность при содержании до 30 масс. % оксида алюминия. Возрастание вязкости расплавов с массовой долей оксида алюминия более 30% объясняется переходом из поля первичной кристаллизации метафосфата натрия в поле первичной кристаллизации ортофосфата алюминия (рисунки 1.3-1.4). 400 450 500 550 б ОС 65 С 700 Г. S С С
Роль Fe203 в стеклах на основе метафосфата натрия должна быть анало-гична роли А1203. КЧ Fe могут быть 6 и 4. При этом, в отличие от А1203, присут 9+ ствие ионов-модификаторов, например РЬ (с высокой электроотрицательностью) не благоприятствует присутствию ионов железа в тетраэдрической координации. Напротив, КЧ больше для составов дифосфатов в присутствие ионов Na+. При этом ионы Fe3+ связаны с ионами Fe2+ в малых концентрациях, преимущественно в октаэдрической координации, при этом повышается разупорядоченность структуры стекла [8]. Фосфатные стекла, содержащие оксид железа, располагаются среди наиболее устойчивых стёкол к коррозии в контакте с водой, при этом они наиболее термически устойчивы. В присутствии, например ионов А1 и /или Fe фосфатные стекла без ще 94- 9+ лочных ионов, с содержанием ионов щелочноземельных металлов, Pb , Zn и т.д. состоят из цепочечных структур полифосфатов с очень короткой длиной цепей, связанных между собой этими катионами, силы связей которых эквивалентны силе связи Р - О - Р. Процессы обмена ионами и дегидратация с позиций термодинамики маловероятны (Еа 10 кДж/моль), разрушение поверхности стекла осуществляется посредством гидролиза (Еа 100 кДж/моль) [8].
Дифференциально-термический и рентгенофазовый анализ, по данным [1], показал, что разрез NaP03 - Fe203 не является бинарным, а пересекает несколько фазовых полей тройной системы Na20-Fe203-P205, поскольку во всех композициях данной системы при нагревании протекает реакция с образованием двойных фосфатов натрия и железа, некоторые из которых на треугольнике составов системы Na20-Fe203-P205 находятся вне псевдобинарного разреза NaP03-Fe203:
Особенности коррозии поливалентных металлов
Таким образом, можно предположить, что фосфиды являются промежуточным продуктом взаимодействия и участвуют в окислительно-восстановительном процессе. Для составов, богатых полимерным компонентом, авторы [37] отмечают выделение элементного фосфора. Причиной отсутствия фосфидов в составе продуктов при нагревании металла с избытком полифосфатов могут быть вторичные процессы окисления образовавшихся фосфидов с избытком полифосфата или продуктом его термической деструкции Р2О5.
Нержавеющая сталь, содержащая в своем составе 70 масс. % железа, 18 масс. % никеля и 12 масс. % хрома, взаимодействует с полимерным фосфатом натрия около 700 С и выше с образованием, главным образом, фосфида железа Fe2P,a также Fe3P и придельно деполимеризованных фосфатов - монофосфатов натрия и натрия-железа, а также ферритов никеля и натрия. Других соединений никеля в продуктах взаимодействия авторы [37] не обнаружили. Не обнаружено также образования соединений хрома.
В работе [41] применен метод высокотемпературной дифференциальной масс-спектроскопии, позволяющий определять качественный и количественный составы паровой фазы над расплавом (NaP03)3 с целью установления возможности восстановления фосфатов металлами, в частности Fe, и определения глубины и степени этого восстановления. В соответствии с экспериментальными данными, (МаРОз)з не может восстанавливаться до элементного фосфора. При этом железо окисляется до оксида, который частично реагирует с исходным фосфатом с образованием моно- или менее конденсированного фосфата. Восстановление фосфатов до элементарного фосфора происходит в конденсированной фазе.
В работе [37] также проведен анализ взаимодействия индивидуальных металлов (Ni, Сг, Мо) с (NaP03)3- Цель исследования - проследить их роль в качестве компонентов сплава. 2) Взаимодействие (NaP03)3 с металлическим никелем при нагревании
Первые признаки реакции отмечаются при нагревании до температуры 550 С с образованием Ni3P, Na3NiP3Oi0, М2Р2О7. При повышении температуры до 600 С идентифицирован также дифосфат натрия Na4P207.
Таким образом, при температуре (550-600) С происходит окисление металла полимерным фосфатом. При этом металл, окислившийся до двухвалентного состояния, переходит в солевую фазу с образованием смешанных фосфатов натрия-никеля.
Качественный и количественный состав продуктов взаимодействия зависит от соотношения реагентов в составе исходной смеси.
При содержании металлического никеля 40 мол. % авторы отмечают образование низкоплавкой смеси, состав которой близок к эвтектическому Ni-Ni3P, чем обусловлено снижение средней степени полимеризации фосфата с образованием Na4P207 и Na3NiP04 . В работе [42] изучена скорость коррозии никеля в расплавленном полифосфате натрия, а также растворимость одного из продуктов коррозии - МО (до 18 масс. %) в исследуемом расплаве. При температуре 1023 К в воздушной атмо 9 9 сфере скорость коррозии составила 8-10" г / см -час. Методом рентгеноструктур 58 ного анализа твердофазных продуктов коррозии обнаружены фосфиды никеля переменного состава. В процессе взаимодействия никеля и продуктов его коррозии с расплавленным полифосфатом натрия привело к разрушению полимерной цепи фосфата с образованием ортофосфата натрия.
При температуре 600 С происходит лишь деполимеризация (МаРОз)з вследствие перехода части фосфора в газовую фазу и окисленного металла в состав соли. Более существенные изменения в составе продуктов взаимодействия происходят при температуре 900 С, основная кристаллическая фаза -Na3Cr2(P04)3.Среди продуктов взаимодействия авторы [37] не обнаружили образования известных фосфидов хрома (таблица 1.6).
Не выявлено взаимодействия молибдена с (NaP03)3 до температуры 750 С. При нагревании (NaP03)3 с 20 мол. % Мо первая группа рефлексов, относящихся к спектру МоР, обнаружено при температуре (750 - 800) С. По мере повышения температуры интенсивность этих рефлексов возрастает. При содержании металла выше 15 мол. % в системе всегда присутствует непрореагировавший металл. При содержании 30-50 мол. % Мо среди других продуктов взаимодействия в системе, по данным [37], - элементарный фосфор. Содержание фосфора выше при использовании вакуума (0,01 мм. рт. ст.). Молибден в процессе окисления фосфатом при высокой температуре переходит не только в фосфид, но и в аморфную часть продуктов реакции в виде деполимеризованных и циклических фосфатных форм. 1.5 Выводы по главе
На основании проведенного литературного обзора можно сделать следующие выводы: 1. В качестве перспективных составов для приготовления высокотемпературного теплоносителя возможно использовать систему на основе метафосфата натрия с введением оксидов металла (М , М ). При этом составы таких многокомпонентных систем должны находиться в поле первичной кристаллизации NaP03. 2. При исследовании механизма коррозии особое внимание необходимо уделять процессам образования оксидов соответствующего металла в переходном слое. При этом (с учетом данных о растворимости оксидов в расплаве метафосфата натрия) возможно прогнозировать состав продуктов коррозии и, как результат, изменение физико-химических и теплофизических свойств коррозионной среды -теплоносителя. 3. Выявлено влияние присутствия следов воды на коррозионный процесс. Применительно к расплавам на основе метафосфата натрия данное явление связано, главным образом, с изменением скорости диффузии деполяризатора к поверхности металла на фоне изменения транспортных свойств коррозионной среды. 4. Необходимы дополнительные исследования двойных и тройных систем на основе метафосфата натрия и оксидов поливалентных металлов, в частности оксида меди, с целью определения температуры ликвидуса и составов эвтек-тик. 5. В результате высокотемпературного взаимодействия фосфатов натрия с металлами (Fe, Ni) возможно образование фосфидов разного молекулярного состава. 6. При исследовании механизма и кинетики коррозии металла в распла вах на основе метафосфата натрия целесообразно применять в качестве материа ла электрода сравнения Pt, Ag. Глава 2. Объекты и методы исследования Для решения задачи изучения свойств расплавов и стекол на основе мета-фосфата натрия, композиций с различными оксидами в работе был использован широкий набор методов синтеза веществ в различных фазовых состояниях, разнообразные методы физико-химического анализа.
Методы изучения электрохимических процессов в системе металлический восстановитель - стеклообразующий расплав
Мы считаем, что, в ходе гетерофазного взаимодействия происходит деполимеризация фосфата до образования ди- {Р О -)и монофосфатов {РО ) за счет перехода окисленного металла в состав соли: бЫаРОз +\3Cu 2Na3PC 4 +Cu2P20j +2Си3Р + СиО+2Си20-93,4 кДж/кмоль (3.4) Равновесный состав многокомпонентной гетерофазной системы NaP03 -Си представлен на рисунке 3.11. а 40
NaP03 -Си (расчёт по программе HSC-5) Таким образом, мы предполагаем растворение более термодинамически устойчивых Na3PC 4 и CU2P2O7 в расплаве, который при охлаждении рентгено-аморфен.
В расплавах NaP03 с добавкой Si02 / Na2B407 (10 масс. %) протекают аналогичные процессы. Вводимые добавки может влиять на степень полимеризации структуры расплава и, как результат, на скорость подвода деполяризатора к поверхности медных пластин. На рисунке 3.12 представлен равновесный состав многокомпонентной гетерофазной системы NaP03 - 7 Fe203, (мол %)-Cu.
Мольное содержание Fe2Os % 1 - Cu3P, 2 - Fe3P Рисунок 3.13 - Содержание фосфидов гетерофазной системы (NaP03 - х Fe203) - Си, где х = (0 - 10) мол. % (расчёт по программе
HSC Chemistry 5) Данные термодинамического анализа подтверждают данные исследования электрохимического поведения меди в расплаве NaP03 - Fe203: Fe выступают в виде сильного окислителя по отношению к Си. На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1) данные о скорости коррозии меди в расплавах на основе метафосфата натрия NaP03, определенные независимыми методами: гравиметрическим, методом измерения ЭДС гальванической пары Си - Pt, методом измерения потенциала коррозии металла по кривым анодной поляризации удовлетворительно согласуются между собой и тем самым подтверждают электрохимический механизм протекания коррозии конструкционной меди в расплаве; 2) оксидная пленка СиО / Си20 легко растворяется и не обладает защитными свойствами в расплавах на основе метафосфата натрия; 3) в расплаве NaP03 с добавкой до 10 (масс. %) Si02, при прочих равных условиях, выявлена наименьшая скорость коррозии; 4) установлено образование на поверхности меди при контакте с расплавом метафосфата натрия и композиций 90 NaP03 - Si02, Na2B407 (масс. %) тонкого слоя фосфида меди Си3Р. Фосфид меди, как следует из экспериментальных данных, не растворим в расплаве метафофата натрия с соответствующими добавками, и тем самым снижает скорость коррозии металлической меди; 5) не выявлено смещение величины ЭДС исследуемой гальванической пары в зависимости от вводимой добавки, за исключением оксида железа (III) Fe203. В расплаве NaP03 - Fe203 защитная пленка Си3Р не образуется. При этом отмечена наиболее высокая скорость коррозии металла. Система Си - (NaPQ3 - SiQ2)
При изучении диаграммы плавкости системы Na20 - Р2О5 - Si02 [56] (рисунок 3.14) и системы NaPCb - БіОг бинарных и тройных соединений не обнаружено. - положение состава, изученное электрохимическим способом Рисунок 3.14 - Диаграмма состояния системы МагО-РгОз-БіОг по данным [56]
При введении в расплав NaPCb добавки 10 масс. % SiC 2 происходит замедление скорости коррозии меди (таблица 3.5), что мы связываем с процессами укрупнении полимерных образований и, как результат, снижением скорости подвода деполяризатора к поверхности металла.
По данным [57] расплавы Na20 - Р205 - Si02 состоят из орто- и пирофос-фатных анионов, а также высокополимеризованных силикатных анионов. При этом с понижением температуры расплава степень полимеризации силикатных анионов увеличивается. Система Си - (NaP03 - Fe203)
При рассмотрении механизма коррозии меди в расплаве NaP03 - 10 Fe203 (масс. %) следует учитывать соотношение между радиусами соответствующих катионов Г . «Г Г . . Cuz+ Си+ Fe3+ На основании наших экспериментальных данных (с учетом расчетных методов исследования) мы делаем вывод о том, что причина отсутствия пленки фосфида меди заключена в смене механизма коррозии в исследуемом расплаве NaP03 - 10 Fe203 (масс. %). На основании данных электрохимического поведения меди в исследуемом расплаве мы предполагаем, что Fe203 выступает в качестве сильного окислителя по отношению к меди (подобно поведению Fe по отношению к меди в водных растворах). При этом в расплаве зафиксирована наибольшая скорость коррозии (таблица 3.5)
Величина потенциала гальванической пары Fe - Pt в расплаве NaPCb при Т =1023 К, полученная в данной работе, составляет - (0,44 ± 0,04) В.
Таким образом, фиксируемая нами величина ЭДС гальванического элемента Fe - Pt является результатом двух сопряженных процессов: образования ионов Fe и Fe в соответствии с правилом Лютера. При этом непрерывный обмен электронами между ионами Fe2+ и Fe3+ приводит к неразличимости этих ионов.
Высокие скорости процессов в приэлектродной области приводит к нестабильности потенциала, в частности, за счет пересыщения приэлектродной области по продуктам коррозии (рисунок 3.16).
Изменение активности Q, , (Лр п, (Лр п , QN п в приэлектродной об ласти может происходить за счет образования тройных соединений типа Na20-FeO-P205 или Na20-2FeO-P205 (более вероятно с позиций термодинамики). Иначе говоря, путем встраивания продуктов растворения металла в анионную матрицу расплава.
Расчетная диаграмма плавкости и фазовый состав псевдобинарных разрезов системы Na20 - Р205 - СиО
В работе [59] сделан вывод о необратимости электродного процесса, состоящего из двух последовательных стадий в расплавах NaP03 - CuO. Авторы делают предположение о наличии химической поляризации. Существует несколько возможных причин такой необратимости: 1) образование фосфидов; 2) замедленный разряд крупных полимерных ионов (что в условиях поляризации более вероятно).
В данной работе были проведены дополнительные исследования электрохимического поведения конструкционной стали (марки Ст 3) в расплаве метафос-фата натрия с добавкой 10 CuO (масс. %).
Установлено, что в представленной системе идет реакция восстановления металлической меди на поверхности стальной пластины (рисунок 3.23), сопровождающаяся окислением металла Fe / Fe2+, Fe3+ с дальнейшем встраиванием ионов восстановителя в структуру расплава в виде элементкислородных групп. Состояние поверхности стальной пластины позволяет говорить о том, что металл интенсивно растворяется в оксидном расплаве.
Микроструктура поверхности стальной пластины после воздействия расплава NaP03 -10 CuO (масс. %) При температуре (750 ± 15) С значение бестокового потенциала составляет (-0,32 ± 0,03) В, что соответствует величине электродного потенциала гальва 115 нической пары Си - Pt в расплаве метафосфата натрия (установленный в данной работе), при прочих равных условиях. Продуктом восстановления может быть твердый раствор на основе меди в системе Си - Fe. По данным [62] растворимость Fe в Си при 800 С и 700 С составляет 0,9 и 0,5 масс. % Fe, соответственно.
Изменение потенциала во времени (в течение часа) при Т = (750 ± 15) С происходит по экспоненциальному закону до значения (-0,11 ± 0,01) В. Данный факт можно объяснить образованием несплошного, с разрывами слоя Си0, за счет чего возможен дальнейший транспорт ионов (рисунок 3.24).
При электролизе оксидов активных металлов в расплавленных фосфатах весьма вероятными продуктами могут быть различные фосфиды. При этом отмечено, в системе NaPCb - М0О3 процесс прямого электролитического восстановления не идет дальше образования трехвалентных соединений [58]. При изучении диаграммы плавкости системы Na20 - Р2О5 - М0О3 в системе NaP03 - М0О3 бинарных и тройных соединений не обнаружено [63] (рисунок 3.25). Данные, представленные на рисунке 3.14, обнаруживают резкое смещение величины ЭДС гальванической пары Fe - Pt в контакте с расплавом (100-х) NaP03 - х М0О3, где х = (0,5-1,0) масс. % в интервале температур (650 - 750) С. Предполагается, что данное явление - совокупность ряда факторов, а именно:
При введении первых порций (от 0,5 масс. %) оксида Мо03 в расплав NaP03 наблюдается повышение его вязкости в области низких температур, что говорит о появлении более полимеризованных группировок в сравнении с расплавом NaPCb. В области низких температур нарастание вязкости связано с укрупнением "единиц течения", можно предположить проявление комплексообразующего действия катионов молибдена - возникновение "молибдено-кислородных" комплексов (подобно роли МоОз в расплаве В203[28] и оксида W в структуре фосфата
При исследованиях механизма и скорости коррозии стали 12Х18Н10Т в расплавах на основе NaP03 обнаружено селективное растворение, сопровождающееся переходом в электролит хрома и титана.
Предварительно в работе также проведен анализ взаимодействия индивидуальных металлов (Ni, Mo) с расплавом NaP03 Цель исследования - проследить их роль в качестве компонентов сплава.
В данной работе величины ЭДС исследуемой гальванической пары в расплавах на основе NaP03 при температуре (650 ± 15) С смещены в область более электроположительных значений (с добавками Сг203, МО, Na2B4Oy) по сравнению с ЭДС гальванической пары Си - Pt при прочих равных условиях (п.3.1.2). Полученные данные свидетельствует о том, что реакция гетерофазного взаимодействия сопряжена с диффузионными затруднениями в твердой фазе на фоне селективного растворения Сг и М в исследуемых расплавах на основе NaP03. Введение первых порций Мо03 резко влияет на величину ЭДС исследуемой гальванической пары и, следовательно, на механизм взаимодействия в гетерофазной системе.
Анализ результатов взаимодействия расплавов на основе метафосфата натрия с конструкционной сталью (марки 12Х18Н10Т) На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1) установлено, что в исследуемых оксидных расплавах на основе метафосфата натрия NaP03, содержащих Сг203, МО, Na2B407, величина ЭДС гальванической пары FeCrNi - Pt смещается в область более электроположительных значений относительно потенциала в чистом расплаве NaPCb; 2) процесс коррозии сопровождается селективным растворением Сг и Ni в расплаве метафосфата натрия NaPCb, что отражено на характере изменения ЭДС исследуемой гальванической пары; 3) в результате гетерофазного взаимодействия идет образование смешанного фосфида (что не противоречит термодинамическим данным), обладающего низкой адгезией к подложке; 4) при введении в состав электролита Сг203, МО скорость коррозии незначительно снижается из-за уменьшения градиента концентрации по продукту в приэлектродной области; 5) при введении в состав электролита МоОз происходит смена механизма коррозии, при этом скорость коррозии снижается более чем в два раза.
