Введение к работе
Актуальность темы. Комплексные электролиты широко применяются в различных электрохимических процессах, особенно в гальванотехнике и в процессах химической бестоковой металлизации. Использование таких растворов позволяет получать покрытия с заданными свойствами и составом. Характерной особенностью комплексных электролитов является сосуществование в них различных форм комплексных ионов. Доля которых зависит от состава раствора. При прохождении тока через электрохимическую ванну, в приэлектродном пространстве происходит изменение концентраций, образуются формы комплексов, отличающиеся от существующих в объеме электролита и могут формироваться фазовые пленки на поверхности электродов. Эти процессы зависят от большого числа факторов: химического состава электролита, от его транспортных свойств, от особенностей массопереноса в приэлектродных слоях раствора, вида и скорости парциальных электродных процессов и пространственного распределения потенциала в межэлектродном пространстве с учетом геометрии ванны. Поэтому разработка и оптимизация составов многокомпонентных комплексных электролитов требует значительного объема экспериментальных исследований. Он может быть существенно уменьшен, если известна фазовая диаграмма состояния системы Можно использовать термодинамические данные о константах фазовых и химических равновесий в растворе для компьютерного расчета фазовой диаграммы системы. Тем не менее выбор оптимальных технологических условий все же остается трудоемкой задачей. В практике исследования таких сложных систем применяются несколько способов: традиционные, заключающиеся в том, что при проведении экспериментов изменяют один фактор, оставляя остальные постоянными, и с использованием планирования эксперимента и последующим построением линейной или полиномиальной регрессионной модели процесса. Но наиболее перспективным, является способ сочетания экспериментальных исследований и математического (компьютерного) моделирования процессов. При этом достаточно простые и общие модели, отражающие физико-химические механизмы происходящих превращений, могут дать качественные и количественные выводы о поведении системы в широком диапазоне изменения факторов. Для этого требуется знание ряда экспериментально определенных параметров - констант химических и фазовых. равновесий в водных растворах, их транспортных и кинетических характеристик. Этим путем может быть получена важнейшая информация, которая необходима для принятия технических решений при разработке технологии нанесения гальванических покрытий: физико-химические свойства электролита, зависимости скорости протекания электродных процессов от состава электролита, температуры и токового режима, зависимость таких показателей как качество и однородность покрытий от условий проведения процесса.
Цель работы. Целью данной работы являлась разработка системы компьютерных моделей, описывающих электрохимические превращения в
комплексных электролитах, реализация их в виде компьютерных программ и применение к исследованию ряда электролитов, применяемых для нанесения гальванических и химических покрытий.
Научная новизна. Предложена система математических моделей электрохимических превращений в комплексных электролитах, основанная на теории ассоциированного идеального бесконечно разбавленного раствора и охватывающая уровни химических равновесий в электролитах, транспортных процессов в электролитах, гетерогенных электродных процессов и электрохимической ячейки в целом.
Исследована диаграмма состояния щелочно-трилонатного электролита для осаждения сплава цинк-никель.
Исследована фазовая диаграмма цитратного электролита для осаждения сплава никель-бор.
Исследовано комплексообразование в системах никель-тартрат, никель-глицин и никель-глицин-тартрат.
Исследовано комплексообразование в системах олово(П)-цитрат и висмут-цитрат. Осуществлен расчет концентрационных изменений в прикатодном слое при осаждении оловянного покрытия из цитратного электролита. Сделан прогноз и получено экспериментальное подтверждение образования при этом фазовой пленки гидроксида олова(П). Предложен механизм катодного восстановления олова из цитратного электролита.
Осуществлен модельный расчет концентрационных изменений в прикатодном слое при катодном выделении водорода из раствора сульфата натрия.
Произведен компьютерный расчет показателя рассеивающей способности для широкого круга электролитов.
Практическая значимость работы.
Разработано программное обеспечение для исследования и компьютерного моделирования процессов в комплексных электролитах. Получена математическая модель и предложен оптимальный состав щелочно-трилонатного электролита для осаждения сплава цинк-никель. Получена математическая модель и предложен оптимальный состав цитратного электролита для осаждения сплава никель-бор. Разработана математическая модель и предложен оптимальный состав тартрат-глицинового электролита для химического осаждения сплава никель-бор. Разработана математическая модель для цитратного электролита для осаждения сплава олово-висмут.
На защиту выносятся.
1. Система математических моделей электрохимических превращений в комплексных электролитах, основанная на теории ассоциированного идеального бесконечно разбавленного раствора и охватывающая уровни химических равновесий в электролитах, транспортных
процессов в электролитах, гетерогенных электродных процессов и электрохимической ячейки в целом.
-
Результаты компьютерного моделирования и экспериментального исследования диаграммы состояния щелочно-трилонатного электролита для осаждения сплава цинк-никель и зависимости состава сплава от условий осаждения.
-
Результаты компьютерного моделирования диаграммы состояния цитратного электролита для осаждения сплава никель-бор.
-
Экспериментальные результаты по исследованию комплексообразования в системах никель-тартрат, никель-глицин и никель-глицин-тартрат и зависимости скорости химического осаждения сплава никель-бор из тартрат-глицинового электролита.
-
Результаты компьютерного моделирования концентрационных изменений в прикатодном слое при катодном выделении водорода из раствора сульфата натрия.
-
Экспериментальные результаты по исследованию комплексообразования в системах олово(И)-цитрат и висмут-цитрат.
-
Результаты компьютерного моделирования и экспериментальные результаты исследования концентрационных изменений в прикатодном слое при осаждении оловянного покрытия из цитратного электролита. Результаты исследования механизма катодного восстановления олова из цитратного электролита.
-
Результаты компьютерного моделирования и экспериментальные результаты исследования показателя рассеивающей способности для широкого круга электролитов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 1997г.) и «Новые информационные технологии в составе многоуровневого обучения» (Н.Новгород, 1996г.).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в двух тезисах докладов и пяти статьях.
Объем работы. Диссертационная работа включает в себя разделы: введение, обзор литературы, система математических моделей электрохимических превращений в комплексных электролитах, методика эксперимента, щелочно-трилонатный электролит для осаждения сплава цинк-никель, цитратный электролит для осаждения сплава никель-бор, глицин-тартратный электролит для химического никелирования, цитратный электролит для нанесения покрытия олово-висмут, рассеивающая способность электролитов, выводы, список литературы и 3 приложения. Текст диссертации изложен на 142 страницах, содержит 51 рисунок и 4 таблицы. Список литературы включает 153 наименования.
