Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Формирование поверхностного слоя корродирующего сплава 8
1.2. Селективное растворение сплавов 14
1.2.1. Теоретические аспекты селективного растворения сплавов. 14
1.2.2. Электрохимическое исследование селективного растворения. 19
1.2.3. Зависимость кинетики селективного растворения от различных 26 факторов
1.2.3.1. Зависимость кинетики селективного растворения от электродного 26 потенциала.
1.2.3.2. Зависимость кинетики селективного растворения от состава 29 среды.
1.2.3.3. Зависимость кинетики селективного растворения от состава 29 сплава
1.2.3.4. Зависимость кинетики селективного растворения от природы 30 легирующего элемента
1.2.4. О природе вакансий в поверхностном слое в ходе селективного 30
растворения
1.3. Вакансионная термодинамическая модель поверхностного слоя металла 32
1.4. Коррозионная стойкость меди и медно-алюминиевых сплавов 36
1.5. Склонность алюминиевых бронз к селективной коррозии 39
2. Объекты и методы исследования 43
2.1. Объекты исследования - сплавы системы Cu-Al 43
2.2. Металлографический анализ 43
2.3. Выбор электролита для проведения электрохимических исследований. 45
2.4. Электрохимические методы исследования 47
2.4.1. Установка для проведения электрохимических исследований 47
2.4.2. Измерение потенциала коррозии. 49
2.4.3. Потенциодинамический метод 49
2.4.4. Потенциостатический метод (хроноамперометрия) 50
2.4.5. Гальваностатический метод (хронопотенциометрия) 50
2.4.6. Метод вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала. 51
2.5. Физические методы исследования 52
2.5.1. Метод вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС). 52
3. Исследование процессов обогащения и селективного растворения сплавов на основе золота и меди 54
3.1. Термодинамический расчет обогащения поверхности Си, Аи- и Ag, Au-сплавов 54
3.2. Разработка методики расчета поверхностного обогащения поверхности твердых сплавов - неидеальных растворов . 54
3.3. Расчет поверхностной энергии Гиббса для чистых металлов 57
3.4. Результаты расчета поверхностного обогащения сплавов систем Cu-Au и 60 Ag-Au и их сравнение с экспериментальными данными.
3.5. Результаты расчета поверхностного обогащения медных сплавов (Cu-Al, 65 Cu-Zn, Cu-In и Cu-Sn).
3.6. Условия реализации обогащения поверхности одним из компонентов 68
сплава
4. Анализ и термодинамический расчет критического потенциала при селективном растворении сплавов систем Cu-Au И Ag-Au .
4.1. Анализ механизмов возникновения критического потенциала в системах 71 сплавов Cu-Au и Ag-Au.
4.2. Вывод формулы зависимости концентрации вакансий в поверхностном слое сплава от электродного потенциала 78
4.3. Расчет зависимости коэффициента диффузии при селективном растворении от анодного потенциала 85
4.4. Расчет критической концентрации вакансий в сплавах систем Cu-Au и Ag- Au на основе использования опытных данных. 87
4.5. Анализ результатов расчета критической концентрации вакансий. 90
4.6. Прогнозирование зависимости критического потенциала от содержания Аи в сплавах 91
4.7. Заключение 96
5. Изучение селективного растворения сплавов в системе cu-al (твердые растворы) 98
5.1. Измерение потенциалов коррозии 98
5.2. Потенциодинамическое исследование'анодного растворения медноалюминиевых сплавов 101
5.3. Измерение коэффициента диффузии из вольтамперометрических кривых 103
5.4. Хронопотенциометрия медноалюминиевых сплавов 107
5.5. Хроноамперометрия медноалюминиевых сплавов 112
5.5.1. Хроноамперометрическое исследование селективного растворения сплава совместно с ВИМСом 115
5.6. Анализ концентрации вакансий, образующихся при селективном растворении сплава Cu-Al методом хронопотенциометрии 117
5.6.1. Зависимость коэффициента диффузии при селективном растворении сплава Cu-Al от потенциала. 117
5.6.2. Зависимость коэффициента диффузии при селективном растворении сплава Cu-Al от его состава 121
5.6.3. Теоретический расчет максимальной величины коэффициента диффузии в ПС и сравнение его с экспериментальными данными 121
5.7. Выводы по гл. 5 122
6. Расчет равновесной концентрации вакансий в поверхностном слое оцк-металлов. 125
Выводы 136
Список литературы
- Селективное растворение сплавов
- Выбор электролита для проведения электрохимических исследований.
- Разработка методики расчета поверхностного обогащения поверхности твердых сплавов - неидеальных растворов
- Вывод формулы зависимости концентрации вакансий в поверхностном слое сплава от электродного потенциала
Введение к работе
Актуальность проблемы
Развитие теории коррозии сплавов, основы которой были заложены Н Д Томашовым способствовало широкому применению сплавов в промышленности Однако несмотря на большой теоретический задел, в области науки о коррозии сплавов остается много нерешенных проблем Это вызвано многообразием факторов сопровождающих коррозионные процессы обусловленных как природой металлического материала, так и коррозионной средой Особенно это касается процессов анодного растворения сплавов в активном состоянии, т к в процессе коррозии их поверхностный слой может претерпевать большие изменения
Представители немецкой школы электрохимиков (Риккерт, Геришер, Тамман Кеше) установили, что главной особенностью коррозионного поведения сплавов является то, что их компоненты растворяются с различными скоростями, непропорционально их объемному составу Вследствие селективного растворения (СР) возникает поверхностный слой, отличающийся от объемного химическим составом, а в ряде случаев и - фазовым
Особая заслуга в изучении СР принадлежит Пикерингу и Вагнеру, установившим его механизм в виде твердофазной объемной диффузии В последующих работах показано, что коэффициенты диффузии при селективном растворении намного порядков превосходят их значения полученные экстраполяцией высокотемпературных данных вследствие сопровождающей селективное растворение инжекции вакансий
Большой вклад в исследование анодного поведения сплавов внесли работы Пикеринга Ландольта, Кайзера, Форти, а также российских - Колотыркина, Флорианович, Лосева, Маршакова, Пчельникова, Щербакова и их сотрудников Особая заслуга по изучению СР сплавам в активном состоянии принадлежит Маршакову и ученым его школы (Введенский, Зарцын, Вязовикина. Анохина и др) Ими накоплен большой материал как теоретического, так и экспериментального характера
Вместе с тем, в работах по электрохимическому растворению и коррозии сплавов в активном состоянии превалирует изучение кинетических аспектов этих процессов и в меньшей степени - термодинамических В частности, в теории СР сплавов не учитывается роль поверхностной энергии как энергии взаимодействия атомов в поверхностном слое и ее фундаментальная зависимость от электродного потенциала Во многом это связано с устаревшим представлением о поверхностном натяжении как чисто механическом эффекте
В этой диссертации постановка и решение вопросов, относящихся к атомно-кристаллической структуре поверхности сптава дается на базе вакансионной термодинамической модели (ВТМ) поверхностного слоя металлов, разработанной Андреевым В физикохимии поверхности чистых металлов им установлена связь между поверхностной энергией Гиббса и концентрацией поверхностных вакансий и адатомов а также их зависимостью от электродного потенциала
На этой основе для понимания процессов, происходящих при взаимодействии сплава агрессивной средой, необходимо дальнейшее развитие теории что предполагае термодинамический расчет концентрации вакансий в поверхностном слое сплава, величин которой определяет скорость его селективного растворения Этой величиной определяется такж и скорость диффузионного обмена между поверхностью и объемом сплава и, следовательн установление равновесия между обогащенным поверхностным слоем и объемом Наличие этог равновесия может приводить к формированию стабильной коррозионно-стойкой структур поверхности сплава
Необходимо также установить положения, при которых возможно формировани коррозионно-стойкой структуры поверхности сплава Это позволяет объяснить эффек существования концентрационных границ коррозионной стойкости в ряде сплавов В некоторы литературных источниках этот эффект называют правилом Таммана, или п/8, предполагая чт концентрация коррозионно-стойкого компонента, при которой наблюдается резкий скачо коррозионной стойкости сплава, кратна У% В других литературных источниках это правило даж не упоминают, поскольку существуют системы, в которых правило п/8 не выполняется В это счучае приходится с сожалением констатировать отсутствие или недостаточность теоретически подходов к объяснению связи между составом и коррозионной стойкостью сплава, а также самой возможности появления коррозионно-стойкой структуры поверхностного слоя сплава
Целью настоящей работы являлось разработка метода для расчета обогащени поверхности бинарных сплавов одним из компонентов на основе термодинамического подхода Используя данные расчета, установить положения, при которых возможно существовани концентрационных границ коррозионной стойкости, и изучить кинетические параметры С сплавов для систем с наличием и отсутствием концентрационных границ коррозионно стойкости
В соответствии с поставленной целью в работе решали последовательно следующи задачи
-
используя термодинамический подход, разработать методику расчета обогащени поверхности бинарных сплавов одним из его компонентов для процесса СР сплавов,
-
опробовать эту методику на системах сплавов Cu-Au и Ag-Au путем проведени сравнительного анализа результатов расчета с экспериментальными данными по величин поверхностного обогащения этих сплавов золотом и по их коррозии,
-
используя термодинамический подход на основе ВТМ, разработать методику расчет критического потенциала СР сплавов Cu-Au и Ag-Au,
-
провести экспериментальное изучение СР сплавов Cu-АІ (твердые растворы) и дат термодинамический и кинетический анализ особенностей их активного растворения в сравнени со сплавами Cu-Au и Ag-Au,
5) провести термодинамический расчет на основе ВТМ для ОЦК-металлов с целью определения максимально возможной концентрации вакансий в поверхностном слое сплавов с ОЦК-структурой
Научная новизна.
Термодинамически обоснован метод расчета зависимости обогащения поверхности бинарных сплавов (твердые растворы) компонентом с меньшей поверхностной энергией Равновесные величины поверхностного обогащения сплавов Cu-Au и Ag-Au золотом по отношению к экспериментальным являются предельными, к которым стремится обогащение сплавов в процессе СР Области поверхностного обогащения этих сплавов золотом определяют наряду с электрохимическими факторами, действующими со стороны раствора электролита, границы их коррозионной стойкости
Разработан метод расчета критического потенциала Ее сплавов Cu-Au и Ag-Au Показано, что резкое возрастание тока СР этих сплавов при достижении потенциала Ее обусловлено возникновением определенного термодинамического состояния (как функции от потенциала) с предельно низкой поверхностной энергией Гиббса и соответственно с максимально возможной долей вакансий »10"2 в поверхностном слое сплава Потенциал Ее разграничивает область относительной термодинамической стабильности поверхностного слоя сплава, где возможна его релаксация после прекращения поляризации, и область необратимых изменений морфологии, состава и структуры поверхности сплава
Комплексом электрохимических и физических методов установлена контролирующая стадия процесса селективного растворения сплавов Cu-Al - твердофазная диффузия алюминия по вакансионному механизму Разработана методика расчета концентрации вакансий в поверхностном слое сплавов на основе зависимости их концентрации от электродного потенциала
Практическая значимость.
Результаты работы можно использовать для прогнозирования максимальной скорости диффузии атомов в поверхностном слое сплавов как на основе ГЦК- , так и ОЦК-металлов Это позволяет судить о скоростях селективного растворения сплавов на основе этих металлов
Результаты работы используются в учебном процессе
Основные результаты, выносимые на защиту-
-
Метод расчета обогащения поверхностного слоя сплава одним из компонентов
-
Метод расчета потенциалов нулевого заряда бинарных сплавов
-
Метод расчета критических потенциалов сплавов систем Cu-Au и Ag-Au Взаимосвязь между объемным составом сплава и концентрационными границами коррозионной стойкости
-
Определение кинетических параметров селективного растворения сплавов системы Cu-Al (твердые растворы)
5 Применение ВТМ к ОЦЬС-металлам Расчет максимальной концентрации вакансий в поверх ностном слое ОЦК-металлов
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на III Международно конгрессе «Защита-98», Москва, 8-11 июня 1998 г, на Международной конференции по колло идной химии и физико-химической механике (посвященной столетию со дня рождения П А Ребиндера), Москва 1999г, на VII Международном Фрумкинском симпозиуме, Москва, 1999г на I Всероссийской конференции "ФАГРАН-2002", Воронеж, 2002 г
Публикации. По результатам работы опубликованы пять статей и четыре тезисны сообщения
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов списка использованных источников из 142 наименований, содержит 146 страниц машинописног текста, 11 таблиц, 36 рисунков
Селективное растворение сплавов
Одним из видов коррозии, наблюдающихся на сплавах, является селективная коррозия, проявляющая себя в виде СР ЭОК сплава. В течение этого процесса поверхностный слой сплава обедняется по этому компоненту. Результат - изменение физических свойств поверхности металлического образца (потеря прочности, износостойкости, и др.) /4,11,12/.
Явление СК было впервые обнаружено на латуни, когда ЭОК существенно быстрее переходил в ионное состояние. В общем случае результатом коррозионного процесса всегда является переход атома из металлической решётки в ионное состояние. Если металл находится в контакте с электролитом, то имеет место следующий процесс: Me+Ox- Men+ + Red, (1.1) где Me0 - неокисленный компонент сплава; Ох - ионы окислителя в растворе электролита; Меп+ - ион металла, перешедший в раствор; Red - восстановленная форма окислителя. Если процесс (1.1) является электрохимическим, то термодинамическим условием возможности его осуществления служит неравенство Е (Ox/Red) Е (Ме/Меп+), (1.2) где Е (Ox/Red) и Е (Ме/Меп+) - окислительный и восстановительный потенциалы соответственно. В случае если гомогенная металлическая структура содержит два или более компонентов, которые различаются по своей электроотрицателыюсти, тогда при анодном растворении фазы твердого раствора А-В возможно протекание анодных реакций: А(сплав А-В) -+ An+ + пе (1.3) В(сплав А-В) - Вп+ + пе (1.4) Равновесный электродный потенциал процесса (5) может быть вычислен по формуле Нернста: где \ЕА )об - равновесный электродный потенциал, В; ЕА - стандартный электродный потенциал, В; R - универсальная газовая константа, 8.31 кДж/(моль-л); Т - температура, К; п - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея, 96500 Кл/моль; а „+ - активность ионов в электролите; УА - коэффициент активности компонента А в сплаве, Nд - мольная доля компонента А в сплаве. Аналогична эта формула будет и для реакции (1.3).
Термодинамическая устойчивость электрохимической системы сплав - электролит определяется двумя стандартными потенциалами компонентов, отношением активности ионов в электролите и отношением активности компонентов в сплаве. Только при соответствии этих величин может установиться обратимый электродный потенциал, означающий равновесие фаз. При нарушении этого соответствия развиваются электрохимические реакции.
Под воздействием коррозионной среды возможно растворение бинарного или многокомпонентного сплава двух видов - селективное (избирательное) и равномерное (пропорциональное). В случае селективной коррозии в раствор переходит один из компонентов - А, а другой, электроположительный (В), накапливается на поверхности, образуя либо обогащенную зону, либо собственную фазу. При равномерной коррозии происходит ионизация составляющих /15/.
При этом СР сплава может происходить в результате следующих процессов: 1) равномерное растворение обоих компонентов с последующим осаждением положительного компонента - псевдоселективное растворение (ПСР); 2) переход в раствор отрицательного компонента, сопровождающийся фазовой перегруппировкой положительного компонента;
3) переход в раствор отрицательного компонента, сопровождающейся объемной диффузией обоих компонентов в твердой фазе.
При исследовании СР в латуни были обнаружены полосы двойникования в обесцинкованной латуни /28/. Маловероятно, чтобы ионы меди при ПСР осаждались обратно с точно такой же ориентировкой, как в сплаве, образуя в тоже время пористый осадок. Механизм образования обезлегированного слоя так же был установлен при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом. Коаксиалыю с диском из сплава расположено кольцо из благородного металла, изолированное от диска и вращающееся вместе с ним. Диск и кольцо представляют собой электроды, которые поляризуются в потенциостатических условиях /29/. На дисковый электрод подается потенциал Ei, отвечающий области анодного растворения неблагородного металла, а на кольцевой электрод - потенциал Ег, лежащий в области катодного выделения благородного металла. Если более благородный элемент растворяется анодно вместе с неблагородным, то оно уносится потоком раствора в направление кольцевого электрода. При этом часть благородного металла осаждается на кольце, что приводит к появлению тока.
Используя этот метод, было получено, что для сплава CuOAu растворение не происходит по механизму обратного осаждения 151. Также при исследовании СР латуни в /30/ было получено, что а-латунь также не растворяется по механизму ПСР, а р-латунь, с более высоким содержанием цинка, действительно растворяется псевдоселективно.
Механизм СР впервые был предложен Пикерингом и Вагнером 151, согласно которому контролирующей стадией процесса СР является подвод атомов ЭОК к поверхности сплава в результате объемной диффузии. В результате исследования образцов из латуни после СР рентгенографически была обнаружена диффузионная зона до 10 мкм. При этом коэффициенты диффузии оказались порядка 10 1 см/с, для сравнения - коэффициенты объемной диффузии при комнатной температуре, полученные экстраполяцией высокотемпературных данных составляют порядка 10" см /с. Причину столь высокой подвижности атомов в процессе СР они объяснили высокой концентрацией вакансий, образующихся на месте селективно-растворяющегося атома ЭОК. Пикерингом и Вагнером была сделана попытка расчета величины концентрации вакансий, выражающаяся из формулы: DMC = DVNV(S) (1.6) где NV(s) - концентрация вакансий в приповерхностных слоях сплава; см Dv - коэффициент диффузии вакансий, который по литературным данным для меди составил величину Dv = 10
Отсюда величина концентрации вакансий Nv(s\, образующихся в ходе СР, у составляет величину порядка 10 . Следует заметить, что величина концентрации вакансий Nvrs\ = 10 в ПС сплава выступает в этом расчете как подгоночный коэффициент для оправдания чрезмерно большой величины коэффициента диффузии D = 10 см / для комнатной температуры, что в последующих теоретических работах дало возможность Попову /22/ критиковать механизм СР Пикеринга - Вагнера и предложить альтернативный механизм селективного растворения (см. п. 1.2.4).
Выбор электролита для проведения электрохимических исследований.
Для изучения селективного растворения необходимо было подобрать следующие условия: один из элементов остается термодинамически стабильным (Си), другой (А1) растворяется в активном состоянии без образования защитной оксидной или солевой пленки. Как известно алюминий - металл, обладающий защитной пленкой АЬОз, устойчивой в нейтральном электролите, поэтому электролит выбирали из ряда кислотных или щелочных растворов. Выбор раствора осуществляли исходя из разницы стационарных потенциалов между чистой меди и медно-алюминиевого сплава. Наиболее пригодным оказался раствор 1М NaOH, в котором разность потенциалов составила значение порядка 200 мВ.
Анодное поведение Си,А1- сплавов, а также чистой меди изучали в деаэрированном электролите с целью подавления тока саморастворения медной составляющей сплава, т.к. скорость коррозии меди возрастает с увеличением содержания растворенного кислорода. Для этого раствор насыщали инертным газом - аргоном, способствующим его удалению в течении 30-60 мин.
Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке, изображенной на рис. 2.3. В качестве вспомогательного электрода (7) для осуществления поляризации использовали платиновый электрод. Электродом сравнения (3) в работе служил хлоридсеребряный электрод (х.сэ.), погруженный в насыщенный раствор соли КС1 и подключаемый к ячейке через электрохимический ключ (5). Для уменьшения омической составляющей при проведении экспериментов электрохимический ключ был оснащен капилляром Лугина (6), который находился в непосредственной близости от исследуемого образца (1).
Для проведения электрохимических исследований использовали потенциостат П5848 (8) с регистрацией данных на самописце КСП4 (9). Также использовался потенциостат ПИ-50-1 с автоматической регистрацией значений электрохимических величин на компьютере Pentium225 при помощи вспомогательного устройства, отвечающего за декодирование сигнала с потенциостата. Графический вывод полученных данных осуществляла специальная программа PotencioLab, написанная на кафедре коррозии. Использование потенциостата, подключенного к компьютеру позволило сократить время обработки получаемых электрохимических зависимостей.
Далее полученные потенциалы приводились к стандартному водородному электроду.
Для предотвращения саморастворения образца во время, прошедшего от погружения образца и до начала анодной поляризации, применяли следующую методику. Сначала в электролит погружался образец из чистого алюминия (10), который использовали в качестве протектора. Далее в раствор погружали исследуемый образец, подсоединенный к протектору. В момент начала исследования производили отсоединение контакта (11) от исследуемого образца. В этом случае время, в течение которого могло произойти самопроизвольное СР сплава, сокращалось до долей секунды.
В условиях электрохимической коррозии, т.е. самопроизвольного растворения сплава в электролите в отсутствие внешней поляризации, на поверхности корродирующей системы устанавливается потенциал коррозии (ЕКОрр), при котором скорости анодной и катодной реакций равны и соответствуют току коррозии. Величина и знак потенциала коррозии зависят от природы компонентов сплава и типа его коррозии. Если все компоненты переходят в раствор одновременно, Екорр быстро достигает своего стационарного значения, соответствующего компромиссному потенциалу компонентов. Если же в раствор переходит только один более электроотрицательный компонент, Екорр сплава будет определяться электрохимическими свойствами этого компонента, а изменение его содержания на поверхности в процессе селективной коррозии приведет к плавному смещению ЕКОрР в положительную сторону в результате истощения поверхностного слоя по этому компоненту до потенциала, при котором наступает термодинамическая возможность растворения электроположительного компонента. Таким образом, изучая изменение Екорр во времени в отсутствие поляризации внешним током, можно изучать поведение сплавов в процессе коррозии.
Сведения о кинетике растворения компонентов сплава можно получить путем снятия поляризационных кривых при сдвиге потенциала от потенциала коррозии минус 50 мВ в анодную сторону вплоть до потенциала выделения кислорода с заданной скоростью развертки.
Также снимали потенциодинамические кривые обратного хода. Гистерезис прямого и обратного хода анодной поляризационной кривой может быть обусловлен как питтингообразованием, так и селективным характером растворения сплава, поскольку при достаточно медленной скорости развертки поверхностный слой сплава обедняется ЭОК и приобретает свойства ЭПК на протяжении всей анодной области потенциалов. Однако в отличие от анодной поляризационной кривой сплава, склонного к питтингу, в случае селективно растворяющегося сплава "петля" на кривой отсутствует.
Эффективным методом изучения СР сплавов является метод хронопотенциометрии. Этот метод широко используется при изучении кинетики СР сплавов. В методе хроноамперометрии задают постоянное значение потенциала, фиксируя при этом изменение плотности тока ia во времени. Смещение потенциала сплава в положительную (анодную) сторону приводит к изменению активности его компонентов на поверхности. Если сплав подвержен СР, величина анодного тока при поляризации в условиях постоянства потенциала будет функцией времени, что связано с диффузией ЭОК из приповерхностных слоев для обеспечения постоянства концентрации на поверхности. По мере обеднения приповерхностных слоев по ЭОК величина тока будет уменьшаться по гиперболе, описываемой уравнением Котрелла (1.12) с приближением С - 0.
Через некоторое время, зависящее от коэффициента диффузии и заданного потенциала, достигнет предельно низкой величины, соответствующей предельному току по ЭОК.
Как было показано выше, режиму стационарного состояния с постоянным составом на поверхности, моделируемому потенциостатическим методом, предшествует кинетическая область, когда СР лимитируется частично внешним массопереиосом. Моделирование подобных процессов осуществлялось гальваностатическим методом (методом хронопотенциометрии): с помощью внешнего источника тока (потенциостата) задавалась постоянная плотность тока (т.е. потока через границу сплав - внешняя среда) и фиксировалось состояние поверхности сплава, которое в большинстве случаев определяет потенциал поверхности сплава.
При наложении постоянного тока плавное смещение потенциала сплава, исходно находившегося при потенциале Ej, когда невозможен переход в раствор ни одного из компонентов, сменится резким сдвигом в положительную сторону: площадка плавного смещения потенциала в положительную сторону, соответствующая СР ЭОК через некоторое время х сменяется резкой поляризацией в положительную сторону до потенциалов, при которых либо в раствор может начать переходить второй компонент, либо на поверхности образуется следующая по диаграмме состояния фаза с пониженным содержанием ЭОК. При этом в точке перегиба состав сплава будет соответствовать нижнему пределу существования исходной селективно-растворяющейся фазы. Считая, что лимитирующей стадией является диффузия ЭОК в сплаве, т.е. процесс может быть описан уравнением Фика, и, принимая граничным условием постоянство потока на поверхности, может быть получено аналитическое решение диффузионной задачи для постоянного коэффициента диффузии (уравнение Санда ):
Разработка методики расчета поверхностного обогащения поверхности твердых сплавов - неидеальных растворов
Для меди и золота при Т = 298 К расчетные величины AGS, полученные тем же методом, составляют соответственно AGsCu = 53.3, AG Ag= 47.6 и AGsAu = 58.6 кДж-моль 1, что предполагает согласно (3.6) обогащение Си, Аи - сплавов медью. Этот метод расчета AGS имеет тот недостаток, что относится к поверхности поликристалла. Другой метод расчета AGS, позволяющий определять эту величину для конкретной атомной плоскости (hkl) вытекает из вакансионной термодинамической модели (ВТМ) поверхностного слоя металлов /60 - 62/. Для ГЦК-металлов (в том числе Ag, Au и Си) поверхностная энергия Гиббса граней монокристалла с низкими индексами (111), (100) и (ПО) определяется, в основном, величиной zacj= 3, 4 и 5 (za(j - число связей адатома с поверхностью грани) и энтальпией образования вакансий А# в объеме металла в виде формулы Zn М%=-в .Ш Ь)-ТЬ$ (3.19) для ГЦК-металла (1.23). Здесь влияние температуры на величину AGS учитывается энтропийным фактором TASS . Приближенно изменение поверхностной энтропии рассчитывается как ASS -Lm/Tm (Lm- теплота плавления металла). Этот метод расчета особенно пригоден для случая взаимодействия металлического материала с раствором электролита, при котором происходит процесс селективного растворения (СР) сплава. Как известно из литературных данных /5, 31/, исходная поверхность поликристаллического Си, Аи - сплава в процессе СР претерпевает глубокие изменения не только в химическом составе, но и в кристаллической структуре, образуя плоскости с преимущественной ориентацией (111). Поэтому в дальнейшем, расчет поверхностного обогащения сплавов относим к образованию поверхностной плоскости (111).
Более того, расчет по первому способу (экстраполяции с высокотемпературных данных поверхностного натяжения жидких металлов) несет в себе существенную ошибку для такого металла, как золото. Поскольку плоскость поверхности (111) является наиболее упакованной, и термодинамически выгодной для ГЦК-металла, то следовало ожидать, что при высоких температурах расчет величины поверхностного натяжения будет относиться к плоскости (111). Однако вследствие влияния энтропийного фактора для золота при высоких температурах наиболее термодинамически выгодной плоскостью становится менее плотноупакованная плоскость. Этот эффект перестройки атомной структуры поверхности, так называемое загрубление поверхности /80, 81/, связано с образованием других граней, например, (100) в виде фасеток /60/. В этом случае, расчет по первому способу для золота будет относиться к грани (100).
Исходными данными для расчета AG ug чистых металлов по форгиуле (3.19) были &HVtAg = 1.09 /82/, AtfV;CM = 1.17 /83/ и ЬНхАи = 0.94 эВ/атом /84/, LmJg= 11.43,
Аи,См= 13,02 и Lmju= 12,81 кДж-моль"1 /85/. Данные по величинам поверхностной энергии Гиббса, полученные по второму методу для металлов Ag, Си и Аи составили &Gs,Ag = 49.2, kGsCu = 53.5 и &GsAu = 42.4 кДж-моль"1. В этом случае можно прогнозировать обогащение поверхности сплавов золотом для систем Cu-Au и Ag-Au.
Результаты расчета поверхностного обогащения сплавов систем Cu-Au и Ag-Au и их сравнение с экспериментальными данными.
Для расчета по формуле (3.10) использовали справочные данные по опытным зависимостям AHAg(NAg) и AHAu(NAu) для системы Ag-Au и AHCu(NCu) и AHAu(NAu) для системы Cu-Au при Т= 800 К /86/. Допуская, что величина АН/ слабо зависит от температуры, эти данные использовали для расчетов при низких температурах. Вследствие того, что величина поверхностного обогащения одним из компонентов будет сильно зависеть от температуры согласно (ЗЛО), поэтому для сравнения с различными опытными данными, полученными при разных температурах, расчет проводили (для системы сплавов Cu-Au) при температурах 573,358 и 298 К.
Расчет при температуре Т=573 К для системы Cu-Au проводили, чтобы сравнить расчетные данные с экспериментальными, полученные в работе /87/. Результаты расчетов представлены на рис. 3.1 в виде графиков зависимостей ХАи от NAu для модели идеального раствора, когда AHj=Q (кривые 1) и реального (кривые 2) раствора.
Экспериментальные данные /85/ были получены Оже-методом на тонких пленках сплавов Си - Аи после отжига при 300С. Как видно из рис. З.1., поверхность сплава обогащается золотом. Между расчетными и экспериментальными данными наблюдается хорошая корреляция. Отклонение между данными могут быть обусловлены кинетическим затруднением обогащения поверхности сплава при температуре 300С и соответственно не достижением равновесного состояния между поверхностным слоем и объемом.
Расчет при температуре Т=358К для обеих систем проводили, чтобы сравнить обогащение поверхности сплавов со скоростью их коррозии при 85 С в концентрированной HNO3 /88, 89/. Результаты расчетов представлены на рис. 3.2 для системы Cu-Au и на рис. 3.3. для системы Ag-Au в виде графиков зависимостей Хди от ди для модели идеального раствора, когда Ш-, =0 (кривые 1) и реального (кривые 2) раствора.
Из сравнения кривых 1 и 2 на рис. 3.1 - 3.3 следует, что влияние термодинамики образования сплавов как результат взаимодействия атомов Ag - Au и Cu - Au в твердом растворе на величину Хди особенно велико в области NAu 0.5. Это объясняется тем, что зависимости AH N;) в той или иной степени подчиняются теории регулярных растворов /78/, например, в системе Ag - Au как AHAg=-D(l-2NAu) и AHAu=-Q(\-2NAg) , откуда следует AHAu-AHAg = -n(l-2NAu) (3.20) Согласно (3.10) и (3.20) влияние содержания NAu в реальном растворе на обогащение его поверхности золотом имеет знакопеременный характер: при NAu 0.5 обогащение Хди снижается, при NAu 0.5 оно - возрастает, а при N u=0.5 (точка пересечения кривых 1 и 2) отсутствует по сравнению с идеальным раствором.
Мы сопоставили расчетные зависимости xAu f Ai) (Рис- 3.2 - 3.3, кривые 2) и опытные зависимости скорости коррозии /с = f{N u) /88, 89/ (рис. 3.2 - 3.3, кривые 3) в обеих системах сплавов при Т=358 К. Это сравнение показывает удовлетворительную корреляцию между степенью обогащения поверхности сплавов золотом и скоростью их коррозии. Обращает на себя внимание, что составы Ag,Au - и Cu,Au -сплавов, при которых их скорость коррозии падает до нуля, почти совпадает со 100% обогащением их поверхности золотом. В этом случае анодное поведение сплава Cu-Au с концентрацией золота 0.4+0.5 будет практически идентично анодному поведению чистого золота (см. рис. 1.1).
Вывод формулы зависимости концентрации вакансий в поверхностном слое сплава от электродного потенциала
Как уже отмечалось коррозионная стойкость сплавов систем Cu-Au и Ag-Au в растворах электролитах согласно Маршакову /4, 26/ определяется окислительным потенциалом среды и критическим потенциалом сплава. Если критический потенциал более отрицателен, чем окислительный потенциал среды, то в этом случае сплав в этой среде не коррозионностоек. Пикерингом и Бирном /51/ была предложена, а затем поддержана Маршаковым с сотр. /4, 26, 52/ гипотеза о влиянии высокой концентрации вакансий при СР на изменение морфологии поверхностного слоя при потенциалах ЕС.
Однако при этом концентрация вакансий при СР определялась как избыточная или неравновесная. Хотя допущение Пикеринга и Вагнера, что концентрация вакансий зависит от потенциала, в дальнейшем нашло свое обоснование в зависимости коэффициента диффузии от потенциала /44/, подобная трактовка величины Nv(s) не позволяла формализовать некую критическую величину концентрации вакансий NcHs) и соответственно определить природу критического потенциала. В иной, термодинамической трактовке, которая позволила теоретически обосновать зависимость концентрации вакансий от потенциала, природа критического потенциала и его связь с концентрацией вакансий теоретически обоснована.
Также этот подход позволяет объяснить зависимость величины критического потенциала и от других факторов. Как известно величина критического потенциала зависит от состава раствора. Так замена аниона SO] на СГ (5М) приводит к снижению критического потенциала сплава Cu25Au примерно на 0.2 В /89/. Для сплава Agl5Au введение в раствор KN03 0.1М КС1 сдвигает величину критического потенциала на 0.3 В /88/, а добавление к нитратному раствору таких поверхностно-активных веществ, как декстрин, р-нафтол и бензотриазол, увеличивает величину Ес на 0.05, 0.1 и 0.2 В соответственно /123/. Влияние состава электролита на критический потенциал особенно ярко выражено в работе /86/. Для сплава Agl5Au значения Ес линейно снижаются с ростом логарифма активности СГ-ионов:
Здесь мы можем провести параллель с влиянием на потенциал нулевого заряда концентрации ионов, обладающих свойством специфической адсорбции. При этом хлорид-ион относится к этой категории ионов. Есином и Марковым /124/ была выведена логарифмическая зависимость величины ENOT активности адсорбирующегося иона, RT далее проверенная Парсонсом /125/. Согласно /125/, тангенс угла наклона равен . nF для СГ- ионов п=1, а коэффициент (для десятичного логарифма) равен -0.059, что близко к экспериментально полученному значению -0.070. алюминий растворяется в активном состоянии /74/, то этот случай примыкает к активному селективному растворению латуней и бронз. Результатом СР является полное растворение электроотрицательного компонента (ЭОК) (Zn, Al, In, Sn и др.) в ПС сплава с образованием слоя меди.
Для исследования кинетики СР алюминия электрохимическими методами необходимо определить условия их проведения. В работе /74/ для изучения кинетики СР сплавов Си-А1 использовали хлоридио-щелочной раствор. Однако в работе /73/ показано, что СР протекает и в щелочном растворе. Присутствие хлорид-ионов в щелочной среде не оказывает заметного влияния на скорость СР медно-алюминиевого сплава. Воздействие ионов СГ на электрохимическое поведение медно-алюминиевого сплава может быть истолковано с двух позиций:
1) являясь активным анионом, СГ может увеличивать анодное растворение сплава. Однако, если лимитирующей стадией СР сплава является твердофазная диффузия, то кинетика селективного растворения будет слабо зависеть от концентрации хлорид-иона.
2) при адсорбции хлорид-иона он может оказывать влияние на поверхностную энергию сплава. Однако, если СР будет происходить в области потенциалов, соответствующей максимальной концентрации вакансий, то и в этом случае кинетика селективного растворения тоже будет слабо зависеть от концентрации хлорид-иона.
Согласно этому, изучение СР сплавов Cu-АІ проводили в щелочном растворе Ш NaOH. (рН = 13.8)
В выбранном для исследования электролите 1М NaOH были изучены изменения потенциалов коррозии во времени для одного из исследуемых сплавов и его компонентов. Результаты представлены на рис. 5.1.
Как видно из графика, стационарный потенциал алюминия Екорр = -1,5 В. Алюминий согласно диаграмме Пурбе /24/ находится при рН 10.64 в равновесии в виде иона AlOj В щелочном растворе (рН = 13.8) анодная реакция растворения А1 будет происходить согласно следующей схеме: А1 + 2Н20- А102+4Н++Зё (5.1)
Равновесный потенциал этой реакции зависит от рН раствора и может быть рассчитан согласно уравнению Нернста Ер=Е+—-]паАЮ. -(afr4)=-\.262-0.07№pH + 0.0\97\%аАЮ-, (5.2) 3F 2 2 При соответствующем значении рН=13.8 и активности аниона аАЮ- = 10 равновесный потенциал будет равен Ер =2.47 В, что делает возможным растворение алюминия в активном состоянии с водородной деполяризацией.
Стационарный потенциал меди Екорр = -0,1 В, что может соответствовать протеканию анодного растворения меди с кислородной деполяризацией. Си- Си2++2ё (5-3)
При этом при высокой активности иона ОН образуются вторичные продукты реакции - слаборастворимый гидрооксид меди (И) согласно реакции Си2+ + 20Н - Си(ОН)2 (5.4) Расчет обратимого потенциала реакции (5.3) согласно произведению растворимости гидрооксида меди (II) ПРСиі0Н\ = 1.03 10 составит величину г rO RT . и) RT . nPcJonl п,,_ 8.31-298, 1.03-КГ19 no1/in Еп = Еси/ + hav=,Ev + In , J2 =0.337+ In— -т-=-.214 В. Р cfCu, 2F % 2F (a0Itf 2-96500 (0.678)
Стационарный потенциал медно-алюминиевого сплава (рис. 5.1, кривая 1) лежит между стационарными потенциалами меди и алюминия, его величина составила Екорр = -0.29 В. Это значение более отрицательное, чем обратимая величина потенциала растворения меди согласно реакции (5.3). Однако с течением времени потенциал сплава изменяется в область положительных значений. Это можно объяснить СР алюминия из поверхностных слоев сплава. Из сравнения кривых 1 и 3 видно, что величина потенциала сплава резко смещается к значению потенциала меди в данном электролите, что можно качественно объяснить обеднением поверхностного слоя сплава алюминием.
