Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 8
1.1 Гидролиз природных сложных эфиров 8
1.2 Основный гидролиз полиэфиров. Применение процесса 10
1.3 Использование межфазного катализа для интенсификации основного гидролиза сложных эфиров 20
1.4 Влияние микроволнового излучения на химические процессы 26
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 36
2.1 Общая характеристика используемых материалов и реактивов 36
2.2 Используемые для исследования основного гидролиза лабораторные установки и методики проведения эксперимента
2.2.1 Методика основного гидролиза сложных эфиров 37
2.2.2 Методики разделения конечной реакционной смеси 40
2.2.3 Методики качественного и количественного анализа компонентов реакционной смеси 2.2.3.1 Идентификация и изучение структуры материалов методом ИК-спектроскопии 42
2.2.3.2 Методика изучения кинетики щелочного гидролиза ПЭТФ с использованием тонкослойной хроматографии с денситометрией 44
2.2.4 Определение растворимости компонентов 46
2.2.4.1 Определение растворимости солей терефталевой кислоты 46
2.2.4.2 Определение растворимости гидроксида кальция и бутил-ацетата в различных средах 47
2.2.5 Использованные в работе методы и приемы статистической обработки результатов 48
2.2.5.1 Статистическая обработка результатов определения содержания щелочи
2.2.5.2 Статистическая обработка результатов определения содержания терефталевой кислоты 50
ГЛАВА 3 Основный гидролиз бутилацетата и других сложных эфиров с гидроксидом кальция 52
3.1 Основный гидролиз различных сложных эфиров 52
3.2 Различные варианты гидролиза бутилацетата с гидроксидом кальция 54
3.3 Влияние спиртов на характеристики гидролиза 63
3.4 Влияние компонентов реакционной смеси на растворимость гидроксида кальция и бутилацетата 67
ГЛАВА 4 Основный гидролиз полиэтилентерефталата 70
4.1 Некоторые характеристики низкотемпературного основного
4.2 Влияние низкомолекулярных спиртов на гидролиз ПЭТФ 87
4.3 Применение межфазных катализаторов для интенсификации гидролиза ПЭТФ 92
4.4 Гидролиз ПЭТФ в условиях микроволнового излучения 99
4.5 Использование основного гидролиза для деструкции ПЭТФ отходов 103
Выводы 108
Список использованных источников
- Основный гидролиз полиэфиров. Применение процесса
- Используемые для исследования основного гидролиза лабораторные установки и методики проведения эксперимента
- Влияние спиртов на характеристики гидролиза
- Применение межфазных катализаторов для интенсификации гидролиза ПЭТФ
Введение к работе
Актуальность темы. Гидролиз полиэфиров является одним из распространенных процессов, которые достаточно широко используются в различных областях промышленной и препаративной органической химии.
Так поверхностный щелочной гидролиз полиэфирных текстильных материалов позволяет улучшить их потребительские свойства, а также применяется для получения мембран высокой пористости.
Глубокий щелочной гидролиз широко используется как способ утилизации отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ), которые образуются во всех без исключения процессах его переработки в изделия. Большую часть отходов составляют изделия, выработавшие свой ресурс. Гидролиз позволяет получать из ПЭТФ исходные компоненты: терефталевую кислоту и этиленгликоль. Однако при этом применяемые в настоящее время процессы осуществляются в жестких условиях (давление 0,9-1 МПа; температура 180-185 С и выше), требующих высоких энергозатрат.
В этой связи, возникает необходимость в разработке более перспективных способов гидролиза с использованием межфазных катализаторов и микроволнового излучения. Такие воздействия на процесс основного гидролиза мало изучены, а систематические кинетические исследования низкотемпературного основного гидролиза под воздействием большого числа факторов не проводились. Поэтому тема диссертационной работы «Кинетические закономерности основного гидролиза полиэтилентерефталата» является актуальной как в отношении интерпретации совместного действия межфазного катализа и микроволнового излучения на процесс, так и в плане разработки эффективного и энергосберегающего способа гидролиза ПЭТФ.
Цель работы: Выявление основных закономерностей протекания процесса и количественная оценка гидролиза ПЭТФ в присутствии основных катализаторов и разработка на этой основе эффективного энергосберегающего способа гидролиза.
Задачи исследования: 1. Установить закономерности низкотемпературного гидролиза ПЭТФ в присутствии различных оснований и получить количественные характеристики кинетических закономерностей процесса.
-
Количественно оценить влияние низкомолекулярных спиртов на гидролиз ПЭТФ. Создать модель наиболее оптимального процесса.
-
Изучить гидролиз ПЭТФ в условиях межфазного катализа.
4. Сопоставить воздействие различных способов перемешивания и нагрева
4 (термический и микроволновый) на процесс.
5. На базе полученных данных разработать способ гидролиза ПЭТФ отходов с целью их утилизации.
Научная новизна: 1. Впервые на основании систематических исследований выявлены закономерности гидролиза полиэтилентерефталата катализируемого различными основаниями;
-
Установлен диффузионно-контролируемый характер протекания процесса;
-
Проведена оценка влияния спиртов, как сольватирующих агентов, на кинетические и термодинамические характеристики процесса;
-
Показана возможность совместного использования межфазного катализа и микроволнового излучения для осуществления глубокого низкотемпературного гидролиза полиэтилентерефталата;
-
Впервые показана возможность использования метода тонкослойной хроматографии с денситометрией для определения кинетических закономерностей гидролиза полиэтилентерефталата.
Научная и практическая ценность: Разработан эффективный энергосберегающий способ основного гидролиза отходов из полиэтилентерефталата при совместном действии межфазных катализаторов и микроволнового излучения, который позволяет проводить процесс при низкой температуре и атмосферном давлении.
Методы исследования и контроля.
Использован метод исследования кинетических закономерностей процесса с отбором проб реакционной смеси по ходу процесса и их анализом химическими и физико-химическими методами: кондуктометрического и потенциометрического титрования, гравиметрии, тонкослойной хроматографии с денситометрией, ИК-спектроскопии, рефрактометрии, прямой рН-метрии.
Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на: ХПІ и XTV Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 2006 и 2007), ХУП-ХХ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007-2010), Ш и IV Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2007 и 2008), I форум молодых ученых юга России и I Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2007), Me-
ждународнои научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «ПЕРСПЕКТИВА» (Нальчик, 2008 и 2009), Ш Международной научной конференции «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах» (Белгород, 2008), VI-ой международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (Курск, 2008), Международной научно-практической конференции «Применение инновационных технологий в научных исследованиях» (Курск, 2010).
Публикации. По материалам выполненных исследований опубликована 21 работа, из них 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, состоит из 4 глав, включает 43 рисунка, 29 таблиц; список литературы содержит 199 источников.
Основный гидролиз полиэфиров. Применение процесса
Как известно; ПЭТФ быстро разрушается спиртовыми растворами щелочи. В: связи с этим известен ряд способов гидролиза полиэфира в водных и спиртовых растворах гидроксида натрия в присутствии аммиака в замкнутом объеме. Процесс целесообразно проводить при давлении 90 ати и температуре 110С. Время проведения процесса 70-80 час, при этом происходит полный гидролиз полиэфирных смол [91].
Выявлено влияние магнитной активации воды, используемой для приготовления технологических растворов, на скорость щелочного гидролиза полиэтилентерефталата. Установлено, что степень этого воздействия и сила тока в обмотке электромагнита, при которой достигается максимальное влияние магнитного поля, зависят от исходной активности щелочной ванны. Наибольшее влияние магнитная активация воды оказывает в случае щелочной обработки полиэфирных тканей в присутствии катамина АБ, наименьшее - при щелочной обработке в ванне, содержащей только гидроксид натрия [92].
В качестве катализаторов щелочного гидролиза полиэфиров широко используются четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Растворы ЧАО быстро гидролизуют и растворяют полиэфирное волокно при нагревании до 70-90С [48]. Установлено [93], что, используя ЧАС и катионные ПАВ, можно управлять процессом гидролиза циклических олигомеров ПЭТФ с целью получения линейных олигомеров или же полного разрушения олигомеров для очистки волокна от затрудняющей переработку примеси. Линейные олигомеры ПЭТФ при нанесении их на поверхность полиэфирного волокна могут выполнять функции достаточно эффективного антистатика.
Гидролиз твердых полиэфиров. может быть использован в различных областях промышленной и лабораторной химии, в частности в переработке некондиционного и вышедшего из употребления полимера в исходные мономеры, а также в аналитическом контроле и в исследованиях по разным направлениям [53,77,94].
Частичный гидролиз часто используется в отделке тканей из ПЭТФ. В результате воздействия растворов едкого натра волокно более или менее равномерно гидролизуется по поверхности. Если приостановить действие едкого натра нейтрализацией или промывкой, то образуется более тонкое, но химически неразрушенное волокно. Это волокно будет иметь более низкую прочность из-за уменьшения площади поперечного сечения [54, 78].
Путем щелочного гидролиза улучшаются потребительские свойства полиэфирных текстильных материалов. Ткани из гидролизованного лавсана приобретают устойчивость к пиллингу, не накапливают статического электричества, обладают хорошей драпируемостью, повышенной гигроскопичностью и воздухопроницаемостью, а также другими свойствами, приближающими эти ткани к натуральным [95-99]. Для улучшения некоторых свойств (снижения электризуемое, увеличения капиллярности, пиллингоустойчивости) таких материалов гидролиз достаточно провести до уменьшения их массы на 5-И0%. Для производства таких полиэфирных материалов в одних случаях процесс проводят при повышенном давлении, в других используют добавки органических растворителей, способствующих интенсификации процесса гидролиза [100].
Известен способ получения пористых полиэфирных волокон, содержащих добавку полиалкиленгликоля, заключающийся в том, что волокна обрабатывают теплой водой или разбавленным раствором гидроокиси щелочного металла, при этом растворяется часть полиалкиленгликоля и в волокне образуются мелкие вытянутые поры. Такие волокна могут быть использованы для получения огнестойких, хемостойких армирующих материалов, пластмасс, химически активных фильтрующих материаловіи т.д. [101, 102].
Щелочной гидролиз ПЭТФ применяется также и в медицине. Как известно полиэтилентерефталат применяется в качестве имплантатов тканей. Однако материалы из ПЭТФ склонны к образованию тромбов: С этой целью их подвергают предварительной обработке слабым раствором гидроксида натрия, так чтобы не изменить физические и химические свойства материала. Это делается для того, чтобы альбумин лучше присоединялся к поверхности ПЭТФ, образуя биополимерную поверхность, которая по своим свойствам не уступает оригинальному биоматериалу [103-106].
Щелочной гидролиз ПЭТФ применяется в методе гидролитического травления для электронномикроскопических исследований морфологии полимеров [65,107]. Также этот процесс находит широкое применение в области травления пленок, облученных ионами ксенона, с целью получения мембран высокой пористости [44,45,108].
Гидролиз ПЭТФ с гидроксидом натрия в частности используют для получения терефталевой кислоты высокой чистоты [109].
Описываемый процесс находит применение и в области утилизации ПЭТФ отходов. В данном направлении существует несколько методик проведения процесса.
Наиболее распространенный вариант основан на гидролизе измельченного ПЭТФ водным раствором гидроксида натрия в присутствии различных добавок и катализаторов (этиленгликоль, кПАВ, ЧАС и т.д.). Эти процессы проводятся при атмосферном давлении и температуре около 150-170 С [81,84,110-118].
Существует метод деструкции ПЭТФ отходов, основанный на непрерывной серии постепенных шагов, а именно: (а) разделение ПЭТФ отходов; (б) непрерывный двухступенчатый гидролиз ПЭТФ: первый этап -частичный гидролиз расплава полимера водяным паром, а второй этап -реакция продуктов первого этапа с гидроксидом аммония; (в) выделение из водного раствора терефталевой кислоты минеральной кислотой [119]. Образующиеся в результате гидролиза соли (натриевые или калиевые) могут использоваться в качестве катализаторов в реакции этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем [100]. Терефталаты лития и бария находят применение в качестве катализаторов процесса гликолиза полиэтилентерефталатаэтиленгликолем в микроволновой печи [120].
Соли терефталевой кислоты используются для модификации полимерных материалов. Так терефталаты поливалентных металлов, таких как кальций, барий, магний, кадмий, цинк, кобальт, стронций, никель, алюминий, индий, железо, хром, медь, свинец, олово и цезий придают пластмассам термическую и механическую стабильность [109,121-128]. При этом образуются линейные полимерные структуры (1.5) [109,121]:
Используемые для исследования основного гидролиза лабораторные установки и методики проведения эксперимента
Для определения кинетики накопления терефталевой кислоты (ТФК) оказалось возможным применение тонкослойной хроматографии. Кинетические исследования проводили методом отбора проб. Отобранные по ходу процесса микропробы растворяли в ДМСО с заранее внесенной в него навеской предварительно выбранного внутреннего стандарта так, чтобы концентрация каждого компонента была в пределах от 0,001 до 0,050 моль/л. Далее разбавленные пробы поочередно, наносили капилляром на активированную хроматографическую пластину. Объем наносимой пробы 1±0,3 мкл. Затем пластину помещали в подготовленную хроматографическую камеру для элюирования. В качестве подвижной фазы использовали заранее подобранный элюент. Для этого хорошо подходят следующие элюенты: толуол:ацетон:этанол:уксусная кислота=5:5:6:2,5-толуол: ацетон: этано л :у ксу сная кис л ота=5:5:7:2,5 бензол:ацетон:уксусная кислота=9:3:0,5 бензол:ацетон:уксусная кислота=9:3:1
Далее пластину высушивали в сушильном шкафу при температуре 80±5 С в течение 5 мин [178,179]. Хроматограмму обрабатывали на видио-денситометре при длине волны 254 нм.
При обработке проэлюированной пластины с нанесенными разбавленными пробами получали таблицу относительных площадей пиков разделенных веществ.
При обработке проэлюированной пластины с нанесенными разбавленными пробами получали таблицу относительных площадей пиков разделенных веществ. По этим результатам проводился расчет площадей (2.2) пиков ТФК относительно пробы в нулевой момент времени, когда соли в системе еще не было: о _иВС,і ТФКі пг (2.2) SBC.O где SBCM _ относительная площадь вещества сравнения і-го компонента; STOKI — относительная площадь ТФК і-го компонента; SB СО - относительная площадь вещества сравнения в нулевой момент времени.
Для расчета содержания веществ в анализируемых пробах предварительно делали калибровку по каждому из компонентов смеси (внутренний стандарт и ТФК). Для этого готовили стандартные растворы, содержащие все возможные компоненты реакционной смеси в известных количествах в ДМСО. На отдельную пластину наносили несколько проб из стандартных растворов фиксированного объема (от 0,2 до 0,3 мкл в зависимости от концентрации веществ), проводили элюирование и обрабатывали ее на денситометре. По полученной таблице относительных площадей пиков веществ в стандартных растворах и известном количестве каждого компонента определяли отношение массы вещества к его относительной площади пика - К (2.3): K = f, (2.3) где m - масса компонента в стандартной смеси, единицы массы; S - относительная площадь,пика компонента. Данные для каждого компонента усредняли и использовали для пересчета относительных площадей в анализируемых пробах в массы соли тТФКі согласно формуле (2.4): mTOKi=Kcp-Si - (2.4)
Принимая фактическое количество исходной ТФК в первой пробе за 0%, текущие значения массовых долей пересчитывали в содержание кислоты (г-экв/кг) в реакционной смеси. Пример обработки экспериментальных данных приведен в табл. 2.1 и 2.2 [180]. Таблица 2.1 — Определение отношения массы ТФК в стандартном растворе к площади его пятна
Вещество Rf Относительная площадь пика S, % Масса ТФК, г К Кср
ТФК 0,65 14,71 0,05 340-10 5 336-Ю 29,85 0,10 335-Ю"5 45,05 0,15 333-Ю"5 59,88 0,20 334-Ю"5 73,97 0,25 338-Ю"5 Таблица 2.2 - Пример расчета степени накопления ТФК при гидролизе ПЭТФ с гидроксидом натрия при 80±1С
Трек Время, мин Относительная площадь, S Si тТФК г СтепеньнакопленияТФК, % Содержание ТФК, моль-экв/кг ТФК вещество сравнения 1 0 0 1004 0 0,00 0,00 0,00
Определение растворимости солей проводили при интенсивном пере мешивании при заданной, температуре. Для этого использовали стеклянный сосуд, снабженный рубашкой для термостатирования и мешалкой с плотно прилегающей крышкой. Скорость вращения мешалки составляла 300 об-мин"1. Постепенным перемешиванием соли в дистиллированной воде систему доводили до состояния, когда растворение практически прекращалось.
Концентрацию веществ в полученных растворах определяли кондукто-метрическим титрованием на кондуктометре марки мультитест КСЛ-101 раствором соляной кислоты. Относительная погрешность определения не пре-вышала 1 %.
Гидролиз ПЭТФ проводился в основном в водно-органических средах, поэтому важно было оценить влияние среды на растворимость солей тереф-талевой кислоты, которые были предварительно перекристаллизованы из воды и высушены. В стеклянные пробирки вносили определенную навеску соли (0,1 г) и 5 мл различных органических растворителей. Пробирки выдерживали при комнатной температуре в течение 10 суток. После этого из растворов отбирали пробы в объеме 1 мл, разбавляли водой до 40 мл и кондук-тометрически титровали соляной кислотой.
Растворимость щелочи и эфира определяли на установке с механическим перемешиванием (см. п. 2.2.4.1). В сосуд, содержащий 500 мл дистиллированной воды, вносили 5 г исследуемого вещества. По истечению 10 мин перемешивания при заданной температуре из раствора отбирали пробу в объеме 40 мл. При необходимости раствор отстаивали при той же температуре и уже из прозрачного слоя отбирали пробу. Концентрацию веществ в полученных растворах определяли кондукто-метрическим титрованием растворами соляной кислоты (0,1 н) и гидроксида натрия (0,1 н).
Данная работа предполагала выполнение большого количества различ-ных измерений, а также получения ряда количественных характеристик изучаемых процессов. Все эти измерения обрабатывались методами и приемами статистической обработки результатов. Погрешности гравиметрических и объемных измерений определяются классом используемого оборудования и оснащения [181,182].
Все расчеты выполнялись по правилам и методам проведения приближенных вычислений с использованием современных компьютерных программ (MathCAD и Microsoft Excel).
Пример проведения статистической обработки. Исходная реакционная смесь состояла из следующих компонентов, г: ПЭТФ = 30; NaOH = 12,56; НгО = 57,7. Провели серию определений содержания х гидроксида натрия в исходной реакционной смеси тремя различными способами титрования: кон-дуктометрическим, рН-метрическим и объёмным.
Влияние спиртов на характеристики гидролиза
Практически во всех приведенных в таблице 3.1 случаях введение растворителя положительно влияет на гидролиз и чем его больше, тем влияние сильнее. Поэтому в данной ситуации можно говорить о том, что благодаря этим добавкам или увеличивается растворимость эфира или его эмульгируе-мость, что, как видно, облегчает взаимодействие последнего с основанием.
Анализируя приведенные в данном разделе результаты, можно сделать вывод, что для осуществления глубокого гидролиза сложных эфиров следует подбирать индивидуально условия проведения процесса, варьируя большое количество факторов. В! тоже время, очевидно; существуют общие закономерности гетерогенного основного гидролиза сложных эфиров.
Гидролиз БА протекает с максимальной скоростью относительно остальных исследуемых эфиров, поэтому в дальнейшем он был выбран в качестве модели для выявления и оценки некоторых факторов управления таким процессом. Модельный гидролиз БА осуществляли в гомогенном и гетерогенном вариантах, что позволило выявить сходства и различия в механизмах гидролиза твердых и жидких сложных эфиров.
За основу было взято взаимодействие гидроксида кальция и бутилаце тата по следующему уравнению реакции (3.1): 2СН3СООС4Н9 + Са(ОН)2 - Са(СН3СОО)2 + 2С4Н9ОН. (3.1) Данный процесс проводился в реакторе со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента.
Особенностью данного процесса является не до конца определенный механизм его протекания, а именно, можно говорить либо о гетерогенном, либо гомогенном варианте гидролиза в рассматриваемых условиях. Представляло интерес определить наиболее вероятный механизм протекания гидролиза и сделать вывод о влиянии различных факторов на его качественные и количественные характеристики.
В первую очередь необходимо было определиться с характером лимитирующей стадии такого варианта гидролиза. Это может быть либо химическая реакция и тогда процесс протекает в кинетическом режиме, либо нехимические стадии и в этом случае режим протекания диффузионный.
Очевидно, гидролиз в изучаемой системе протекает по нескольким конкурирующим схемам. Первый вариант процесса гомогенный. Скорость такого процесса будет определяться скоростью химической реакции (рис. 3.3).
Кинетическая кривая расходования гидроксида кальция в процессе гидролиза бутилацетата (1) и ее анаморфоза (2) (Т=80±1С) По кинетической кривой можно определить, что это реакция второго порядка. Для этого процесса были получены и количественно оценены кинетические характеристики (табл. 3.2).
Таким образом, на основании приведенной в табл. 3.2 температурной зависимости можно полагать, что расщепление БА протекает по бимолекулярному механизму, на чтоуказывают отрицательные значения энтропии SA Выявлено, что в данных условиях уменьшение количества эфира в исходной реакционной смеси при том же содержании гидроксида, т.е. нарушение соотношений компонентов, не влияет на величину константы скорости.
Было показано, что получаемые при гидролизе БА с другими основаниями (NaOH, КОН, LiOH, Ва(ОН)2) кинетические кривые совпадают с кривой расходования гидроксида кальция (рис. 3.3), что говорит о полной их диссоциации в растворе.
Рассмотрим второй вариант процесса (гетерогенный), при- котором весь гидроксид кальция растворен в воде, а БА в избытке по отношению к основанию образует отдельную фазу. В этом случае химическая реакция может протекать как в объеме водной фазы, так и на поверхности раздела фаз.
Полученные в таких условиях кинетические кривые позволили определить, что порядок реакции по щелочи первый. Это означает, что в таком ва рианте гидролиз БА имеет диффузионный режим протекания. Определение эффективных констант скоростей реакций выявило область равную пятикратному избытку БА по отношению к Са(ОН)2, в которой наблюдается прогрессивный рост константы скорости реакции (рис. 3.4). мин 4 3 2 1
Данная зависимость говорит о том, что БА достигает предела растворимости в жидкой фазе, в которой соответственно и протекает процесс. Следовательно, лимитирующей стадией является конвективная диффузия.
Следующий вариант процесса также гетерогенный, однако в системе находятся уже три фазы: водная, БА и твердый гидроксид.
Как оказалось количество гидроксида кальция в реакционной смеси не оказывает существенного влияния на конечный результат (табл. 3.3).
Анализируя данные табл. 3.3, можно констатировать некоторое замедление процесса на начальных стадиях протекания при увеличении содержания гидроксида кальция в системе. Скорее всего, это связано с ростом вязкости реакционной смеси. Поэтому для последующих исследований были выбраны условия с содержанием Са(ОН)2 в начальной загрузке равном 2,66 моль/кг. Этот выбор основан на том, что с одной стороны с увеличением содержания щелочи происходит сильное увеличение вязкости реакционной смеси по ходу процесса, а с другой при меньшем количестве гидроксида приходится работать с большим объемом жидкой фазы. А так как полученные конечные результаты не сильно «различаются, то было принято решение проводить дальнейшие эксперименты со средним значением. Кинетическая кривая такого процесса имеет следующий вид (рис. 3.5). моль/кг 20 40 60 X, мин Кинетическая кривая расходования гидроксида кальция при гидролизе бутилацетата (1) и ее анаморфоза (2) (Т=80±1С; тбис/т3агр=155) Анализируя данные рис. 3.5 можно определить, что порядок реакции первый с константой скорости кЭф = 0,063 мин " [183].
Учитывая данные рис. 3.4 имело смысл оценить влияние избытка и недостатка исходных реагентов (БА и Са(ОН)г) по отношению друг к другу в реакционной смеси. Особенностью исследования являлось постоянство суммарной массы системы, при этом варьировались количества двух компонентов (эфир-вода или щелочь-вода), а масса третьего не изменялась на протяжении всей серии экспериментов. По полученным кинетическим кривым были рассчитаны константы скорости реакции кэф5 зависимость которых от соотношения компонентов реакционной смеси представлена на рис. 3.6. (Т=80±1С; тбис/тзаГр=1,5) По прямой (1) рис. 3.6 видно, что скорость процесса почти не зависит от мольного соотношения эфира и гидроксида, т.е. во всех изученных вариантах основание расходуется с одинаковой константой скорости. В то время как на кривой (2) показано, что константу скорости процесса можно существенно увеличить за счет уменьшения массы основания, а система как и в гомогенном процессе стремится к насыщению эфиром.
Применение межфазных катализаторов для интенсификации гидролиза ПЭТФ
По результатам таблицы сложно выявить зависимость степени превращения от природы ПАВ, то есть в данной ситуации имеют место какие-то специфические поверхностно активные свойства каждого вещества. С другой стороны, если сравнивать процессы, проводимые на электроплитке без МФК
и в присутствии REWOQUAT WE 18, REWOQUAT WE HV и катамина АБ, с процессами, проводимыми с аналогичными загрузками при МВИ, то легко можно заметить, что во втором случае реакция протекает быстрее.
Для того чтобы в какой-то мере оценить микроволновый эффект, необходимо сравнить влияние условий нагрева на скорость гидролиза в присутствии МФК. Для этого параллельно проводили процессы на электроплитке и в микроволновой системе. Полученные результаты представлены на рис. 4.19.
Совершенно очевидно, что в микроволновой системе гидролиз идет быстрее и с большим выходом. В связи с неизменностью температуры полученные данные, вероятнее всего, можно интерпретировать микроволновым эффектом, который может заключаться в генерировании высокоактивных частиц или участков частиц, обладающих более высокой реакционной способностью. Однако пока еще нельзя количественно его оценить, т.е. сравнить долю излучения и теплового эффекта.
МФК использовали: а) REWOQUAT WE HV; б) REWOQUAT WE 18; в) катамин АБ; г) без МФК (Т=80±1С; 0 0,25 мм; W=40 Вт; юэг=39,3 % масс;
О)МФК=0Э24 % масс) В целом, на основании полученных результатов трудно делать какие-либо выводы, потому что только идет накопление эмпирического материала. Ситуация осложняется тем, что на сегодняшний день не существует строгого теоретического обоснования наблюдающегося «специфического» микроволнового эффекта.
ПЭТФ отходы образуются во всех без исключения процессах переработки сырья в изделия: при экструзии, литье, прессовании, вакуум-формовании, выдувании из заготовки. Отходы появляются во всех стадиях технологического процесса, начиная с переработки сырья в полуфабрикаты и заканчивая их переработкой в изделия, поэтому отходы полиэтилентерефталата имеют самые разнообразные формы и размеры, начиная с маленьких обрезков до больших компактных кусков. Однако большую часть отходов из полиэтилентерефталата- составляют изделия, выбывшие из употребления. К ним относят товары ширпотреба; упаковка, емкости для жидкостей, композиционные материалы и т.п. С учетом направлений использования различных изделий и сроков службы ежегодно в России образуется более 500 тыс.т. отходов полиэтилентерефталата [194].
На данный момент времени существует много различных методов утилизации отходов. Из них наиболее используемые это экструзия и литье под давлением с последующим получением из вторсырья готового продукта. Но в результате многократных переработок полимер теряет свои первичные свойства и его сложно переработать известными способами. В данном случае наиболее выгодно применять химическую рециркуляцию, которая позволяет извлекать из отходов ПЭТФ исходные компоненты: терефталевую кислоту и этиленгликоль. Так одним из вариантов химической деструкции является щелочной гидролиз полимера [195].
Основную часть ПЭТФ отходов (до 50%) в России составляют бывшие в употреблении бутылки из-под напитков. Поэтому в качестве основного объекта исследования в первую очередь использовали обычную бутылку из ПЭТФ, а гидролиз проводили гидроксидом натрия. Реактор подбирали таким образом, чтобы бутылка плотно прилегала к его внутренним стенкам. Однако такой вариант гидролиза не дал положительных результатов: после 8 час ме 103 ханического перемешивания масса ПЭТФ отходов практически не изменилась. Поэтому в дальнейшем работа велась с измельченными ПЭТФ отходами в виде пластин размером 2x2 мм. Такой вариант гидролиза при добавке ЭГ в количестве 8,07 % масс протекал на 60 % за 420 мин.
Полученные результат связан со следующими причинами: во-первых, ПЭТФ для производства бутылей представляет собой ориентированные молекулы полимера, обеспечивающие высокую степень кристалличности, что в свою очередь обуславливает механическую и химическую устойчивость исходного сырья; во-вторых, необходимо измельчение таких отходов до мелкодисперсного состояния ( 0,25 мм).
Эти недостатки удается устранить,путем переплавки ПЭТФ отходов, с последующим выливанием расплава в холодную-воду. В результате такой переработки в структуре полимера - образуется больше аморфных областей [186]. Вновь затвердевший полимер значительно легче подвергается дроблению до необходимых размеров и, как известно; щелочному гидролизу [196-199].
Хорошо видно, что интенсивность полос поглощения, характерных для гош-конформации заметно уменьшается, в то время как полосы поглощения транс-конформации становятся сильнее. Это «означает, что в процессе гидролиза частично кристаллического образца полимера в первую очередь омыля-ются аморфные участки ПЭТФ. Этот факт подтверждает большую неустойчивость аморфной фазы ПЭТФ к гидролизу по сравнению с кристаллической.
Повышение интенсивности полос поглощения в области от 3500 до 2900 см"1 в частично гидролизованном полимере по сравнению с исходным образцом (рис. 4.20, 4.21) свидетельствует об увеличении в нем доли карбоксильных и спиртовых концевых групп. Это в свою очередь характеризует снижение степени полимеризации и соответственно средней молекулярной массы ПЭТФ после гидролиза.
Предварительная обработка материала позволяла проводить гидролиз значительно быстрее (на 80% за 150 мин) при содержании щелочи в исходной реакционной смеси 3,38 моль/кг.
Дальнейшая задача заключалась в подборе условий проведения процесса: содержания щелочи и ЭГ в исходной загрузке; соотношения масс стеклянного бисера и загрузки; степени разбавления загустевающей по ходу процесса реакционной смеси дистиллированной водой.
