Введение к работе
Актуальность диссертационной работы. Одним из современных, перспективных и инновационных направлений развития Якутии и Севера России является развитие технологии, связанной с производством базальтового непрерывного волокна (БНВ) и композиционных материалов на его основе. Это обусловлено наличием в Республике сырьевой базы для их производства и экономической целесообразностью замены традиционных материалов в виде металлов и сплавов, а также армированных органическими и неорганическими волокнами пластиков на базальтопластики.
Известно, что реализационная прочность волокон, свойства композита в трансверсальном направлении, его трещиностойкость и долговечность существенным образом зависят от свойств матрицы, от их соответствия условиям монолитности композита. Сегодня самыми распространенными в производстве пластиков являются эпоксидные связующие, обладающие необходимыми для переработки технологическими характеристиками и высокими в отвер-жденном состоянии прочностными свойствами. Однако развитие науки и техники требует для создания перспективных изделий применения новых композиционных материалов с улучшенными техническими параметрами. В определенной мере достичь более высоких показателей по прочности композитов можно модификацией полимерной матрицы, которая может быть физической либо физико-химической. Решение задачи осложняется тем, что часто эффекты, достигнутые на самом связующем, нивелируются при введении непрерывного наполнителя, что, безусловно, следует учитывать при разработке армированных композитов. В последние годы активно ведутся работы по изучению влияния наноразмерных частиц различной природы на структурообразующие процессы и, следовательно, на свойства полимерных связующих и композитов на их основе. Особый интерес представляет комбинация наноразмерных частиц и непрерывных волокон, имеющих идентичные функциональные группы на поверхности. В связи с этим сочетание в объеме эпоксидного связующего наночастиц силикатного типа и непрерывных базальтовых волокон, на 50 % состоящих из кремнезема, с целью повышения прочностных и вязкоупругих свойств композита, разработка технологических решений совмещения компонентов материала, получение стабильного эффекта от комбинированного наполнения является актуальной задачей, представляющей исследовательский и практический интерес.
Диссертационные исследования выполнены в рамках: междисциплинарного интеграционного проекта «Научные основы создания наномодифицированных базальтовых композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами» по программе РАН V.37 «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы» (регистрационный № 01201260725); проекта «Научно-исследовательские работы с опытно-промышленными испытаниями по получению долговечных цементо-бетонных покрытий автомобильных дорог с базальтопластиковым армированием и базальтовым фиброармированием» по заказу Министерства науки Республики Саха (Якутия) и Министерства транспорта РС(Я) (госконтракт РС(Я) № 1106 от 02.06.2011 г.); проекта «Разработка новых наномодифицированных
композиционных материалов на основе базальтового непрерывного волокна для использования их в различных отраслях промышленности» (госконтракт № 9824р /9184 от 11 января 2012 г.).
Цель работы - разработка метода структурной модификации эпоксидного связующего силикатными наночастицами и получение однонаправленных базальтопластиков на его основе с повышенными прочностными характеристиками.
Задачи исследований:
-
Провести аналитическое исследование процесса развития структурной поврежденности однонаправленных композиционных материалов на основе непрерывных базальтовых волокон; обосновать выбор метода модификации и требований к модифицирующей добавке.
-
Разработать способ совмещения эпоксидного связующего с силикатными наночастицами с целью достижения равномерного распределения нано-частиц в объеме связующего и получения седиментационно устойчивой композиции.
-
Оценить возможность химического взаимодействия силикатных нано-частиц с функциональными группами полимерного связующего методом ИК-спектрометрии.
-
Исследовать влияния наночастиц Таркосил марок Т80, ТІ 10 и Т150 на технологические, физико-механические и вязкоупругие свойства эпоксидной матрицы и микропластиков на ее основе. Обосновать выбор марки наномоди-фикатора Таркосил по эффективности влияния на свойства эпоксидных композиций и определить оптимальную степень наполнения.
-
Разработать технологию приготовления эпоксидного связующего, модифицированного силикатными наночастицами Таркосил, обеспечивающую достижение воспроизводимого стабильного эффекта от модификации базальтопластиков;
-
Экспериментально исследовать влияние наномодифицированного связующего на прочностные характеристики однонаправленных базальтопластиков, полученных на его основе.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили эпоксидные матрицы, модифицированные силикатными наночастицами, и базальтопластики на их основе. Предметом исследования являлись технологические, физико-механические и термомеханические свойства наномодифици-рованных эпоксидных матриц и базальтопластиков на их основе. В работе использованы динамический механический анализ (ДМА), термический механический анализ (ТМА), фотометрический метод, ИК-спектроскопия, электронная сканирующая микроскопия. Технологические и механические характеристики образцов определяли стандартными методами.
Научная новизна работы:
-
Обоснована и экспериментально подтверждена высокая эффективность применения ультразвуковой обработки для достижения равномерного распределения наночастиц в объеме связующего и получения седиментационно устойчивой композиции.
-
Впервые установлен механизм упрочнения эпоксидного связующего силикатными наночастицами Таркосил. Определено, что агломераты наночастиц образуют пространственный каркас в объеме полимера и выступают в
роли энергетических барьеров при зарождении и росте свободных поверхностей (повреждений), т. е. взаимодействуют со связующим на физическом уровне. С использованием метода ИК-спектроскопии выявлено наличие химического взаимодействия силикатных наночастиц с функциональными группами эпоксидного связующего.
-
Впервые выявлены закономерности влияния силикатных наночастиц Таркосил Т80, ТІ 10 и Т150 на технологические и физико-механические свойства эпоксидных матриц и базальтопластиков на их основе, оптимизировано их содержание в композициях. Показано, что модификация наночастицами Таркосил ТІ50 в количестве 0,50 % масс, повышает физико-механические свойства эпоксидной матрицы (прочность при растяжении, изгибе, ударная вязкость, трещиностойкость ) на 10-50 %.
-
Разработана рецептура наномодифицированного связующего и получены на его основе однонаправленные базальтопластиковые стержни с повышенными прочностными свойствами за счет возникновения синергетического эффекта от комбинированного наполнения.
Теоретическая и практическая значимость диссертационной работы:
-
Сформулированы принципы модификации эпоксидных связующих силикатными наночастицами, позволяющие получать эпоксидное связующее с улучшенным комплексом упруго-прочностных свойств. Установлен механизм структурообразования эпоксидного связующего в присутствии нанонаполни-теля Таркосил, заключающийся в том, что за счет физико-механического взаимодействия функциональных полярных групп и развитой поверхности наночастицы регулируют структуру эпоксидного связующего, меняют соотношение гетерогенных фаз, увеличивают устойчивость системы, влияют на пространственную ориентацию макромолекул в процессе полимеризации. Это способствует формированию более упорядоченной надмолекулярной структуры с меньшим количеством дефектов.
-
Разработана и апробирована в условиях производства ООО «Бийский завод стеклопластиков» (г. Бийск) и ООО «ТБМ» (г. Якутск) технология приготовления эпоксидного связующего, модифицированного наночастицами Таркосил Т150. Выпущены опытные партии однонаправленных базальтопла-стиковых стрежней и проведены опытно-промышленные испытания свойств разработанных материалов на лабораторной базе указанных предприятий, а также в испытательном центре ООО «Метрологический центр РОСНАНО». Результаты проведенных испытаний подтвердили положительный эффект от применения наномодифицированного связующего: базальтопластики на его основе обладают повышенными физико-механическими свойствами.
-
Выпущен технологический регламент на приготовление наномодифицированного связующего для производства базальтопластиковых стержней. Технология приготовления наномодифицированного связующего внедрена в производство на инновационном предприятии ООО «ТБМ», что подтверждено соответствующим актом.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты аналитического исследования факторов, оказывающих существенное влияние на процесс разрушения однонаправленных композитов, возможный механизм усиления полимерного связующего силикатными наночастицами;
-
Разработанный способ совмещения эпоксидного связующего с наноча-стицами с целью достижения равномерного распределения наночастиц в объеме связующего и получения седиментационно устойчивой композиции;
-
ИК-спектры модифицированного связующего силикатными наночасти-цами и их анализ;
-
Результаты экспериментальных исследований по изучению влияния силикатных наночастиц на технологические, физико-механические и вязкоуп-ругие свойства эпоксидного связующего; выбор оптимальной концентрации и марки наночастиц Таркосил;
-
Технология приготовления эпоксидного связующего, модифицированного силикатными наночастицами Таркосил Т150;
-
Результаты экспериментальных исследований прочностных характеристик однонаправленных базальтопластиков на основе наномодифицированного связующего.
Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, отработке методов измерений, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, в проведении лабораторных и опытно-промышленных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью и взаимной дополняемостью статистически обработанных экспериментальных данных, полученных с использованием современных методов и средств; сопоставимостью и соответствием с данными экспериментально-теоретического характера других авторов; а также широкой апробацией работы на всероссийских и международных семинарах и конференциях.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 статьях, входящих в перечень рецензируемых журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 5 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных, научно-технических и научно-практических конференциях: Международная научная конференция и VIII Всероссийская олимпиада молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (г. Санкт-Петербург, 2012); Всероссийская научно-практическая конференция «Сварка и безопасность» (г. Якутск, 2012); Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г. Бийск, 2012); VIII Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии-производству» (г. Фрязино, 2012); II Международная научно-техническая конференция «Инновационные материалы и технологии в машиностроительном производстве» (г. Орск, 2013).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов работы, списка литературы из 150 наименований, 1 приложения. Работа изложена на 141 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 14 таблиц.
Автор выражает благодарность за помощь в работе над диссертацией к.т.н. Анатолию Константиновичу Кычкину и чл.-корр. РАН Михаилу Петровичу Лебедеву (ИФТПС СО РАН).
