Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Крепление резин к металлокорду с использованием промоторов адгезии 8
2.1.1. Механизм крепления металлокорда к резине 8
2.1.2. Стабильность адгезионных связей в системе резина-латунь в агрессивной среде 17
2.2. Кобальтсодержащие промоторы адгезии 21
2.2.1. Механизм образования адгезионной связи в присутствии СМПВ 21
2.2.2. Промоторы адгезии на основе кобальта 23
2.2.3. Промоторы адгезии резин к латунированному металлокорду содержащие соединения кобальта и бора 30
2.2.4. Механизм образования адгезионной связи резина-металлокорд в присутствии соединений кобальта и бора 32
2.2.5. Промоторы адгезии резин к металлокорду на основе кобальта и систем типа HRH и других смолообразующих систем 34
2.3. Промоторы адгезии не содержащие кобальт 39
2.3.1. Промотора адгезии типа HRH 39
2.3.2. Использование галогенсодержащих органических соединений в составе промоторов адгезии 43
2.4. Применение ГХПК в составе промоторов адгезии 44
2.4.1. Влияние гексахлорпараксилола на прочность адгезионной связи резина-металлокорд 44
2.4.2. Формирование адгезионной связи в присутствии ГХПК 45
2.4.3. Промоторы адгезии на основе ГХПК 46
3. Объекты и методы исследования 51
3.1. Объекты исследования 51
3.2. Рецептуры резиновых смесей 56
3.3. Методы исследования 59
4. Экспериментальная часть 63
4.1. Разработка промотирующей системы на основе ГХПК и ДДМ 63
4.1.1. Исследование возможности применения в качестве промотора адгезии брекерных резин к латунированному металлокорду системы ГХПК+ДДМ 63
4.1.2. Выбор оптимального соотношения компонентов промотирующих систем 67
4.1.3. Определение оптимальной концентрации компонентов вулканизующей группы 77
4.1.3.1 Определение оптимального соотношения сера : ускоритель для системы ГХПК + ДДМ 78
4.1.3.2. Оптимизация системы : промотор адгезии - сульфенамид Т - сера техническая 85
4.1.4. Влияние типа полиизопрена на активность промотирующей системы ГХПК+ДДМ 94
4.2. Разработка новой промотирующей системы на основе ГХПК, ДДМ и кобальтсодержащего соединения 98
4.2.1. Влияние Co-содержащих промоторов адгезии на активность промотирующей системы на основе полигалоидных соединений и аминов 98
4.2.2. Оптимизация концентраций Сульфенамида Т и ГХПК 103
4.2.3. О возможности замены серы технической на полимерную при использовании опытной промотирующей системы 106
4.2.4. Исследование влияния содержания сульфенамида Т и ДДМ на свойства брекерных резин при постоянной концентрации нафтената Со и ГХПК 107
4.3. Изучение механизма образования адгезионной связи на границе раздела фаз резина-латунь в присутствии опытных промотирующих систем «ГХПК+ДДМ» и «ГХПК+ДДМ+Со» 113
4.3.1. Изучение структуры поверхности пленки сульфидов меди, образующейся на латунных пластинах в модельных системах методом растровой электронной микроскопии 113
4.3.2. Изучение свойств пленки сульфидов меди, образующейся на латунных пластинах в модельных системах, рентгенофазовым методом 122
5. Обсуждение результатов 125
6. Выводы 146
7. Литература 148
8. Приложение 156
- Кобальтсодержащие промоторы адгезии
- Промоторы адгезии не содержащие кобальт
- Рецептуры резиновых смесей
- Разработка новой промотирующей системы на основе ГХПК, ДДМ и кобальтсодержащего соединения
Введение к работе
Актуальность работы.
Одним из наиболее распространенных способов достижения высокой прочности связи резин с металлокордом является метод вулканизационного крепления через латунное покрытие при использовании специальных добавок - промоторов адгезии. Механизм формирования адгезионного соединения в системе резина латунь чрезвычайно сложен и зависит от большого количества факторов, включая состав резиновой смеси и параметры латунного покрытия металлокорда. Вопросам исследования механизма формирования адгезионного соединения в системе резина-латунь посвящены ряд работ Е.Э. Потапова, И.Л. Шмурака, Гришина Б.С., И.А.Туторского, Кандырина К.Л и др., а также зарубежных ученых Дж. Ван Ойя, Ж. Хеммерса, Я. Ишикавы, X. Ливенса и др. Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что одним из основных путей улучшения адгезионных характеристик системы «резина-латунь» является применение специальных добавок - промоторов адгезии. В настоящее время известно большое количество промотирующих систем, различающихся, как по составу, так и по механизму действия. Однако, наибольшее распространение получили промоторы адгезии на основе солей металлов переменной валентности (кобальта, никеля) и системы «акцептор СН2-групп - донор СН2-групп» (типа HRH). Применение данных систем позволяет не только получить высокую прочность связи резин с латунированным металлокордом, но и сохранить ее в условиях эксплуатации. Однако, несмотря на преимущества их использования, данные системы не лишены недостатковГТак, например, присутствТюодних оказывает негативное воздействие на комплекс технологических и физико-механических свойств резин, что в свою очередь затрудняет их использование в металлокордном брекере (промоторы на основе солей металлов переменной валентности (СМПВ)), высокая стоимость других снижает их привлекательность с экономической точки зрения. Нередки случаи, когда промышленно используемые промоторы адгезии имеют все вышеуказанные недостатки.
Поэтому, разработка новых высокоэффективных промоторов адгезии, лишенных указанных недостатков, является актуальной задачей, решение которой позволит обеспечить высокую прочность связи в системе резина-латунированный металлокорд при оптимальных экономических условиях.
Цель работы. Целью работы является создание новых типов промотирующих систем, как со сниженным содержанием кобальта, так и без него.
Научная новизна. В ходе выполнения данной работы были расширены представления о процессах формирования адгезионной связи на границе раздела фаз резина-латунь как в присутствии традиционных кобальтсодержащих промоторов адгезии, так и при использовании полигалоидных соединений и полиаминов. С помощью рентгенофазового метода было установлено, что в присутствии разработанных промотирующих систем ГХПК+ДДМ (гексахлор-п-ксилол и диаминодифенилметан) и ГХПК+ДДМ+ соединение кобальта, образуются преимущественно нестехиометрические сульфиды меди состава Cu18S которые являются ответственными за формирование прочного адгезионного соединения резина-латунь. Было показано, что разработанные промоторы адгезии на основе полигалоидных соединений и полиаминов регулируют процессы образования сульфидной пленки на поверхности латуни, делая ее более однородной, более прочной, обогащенной нестехиометрическими сульфидами меди, что и объясняет высокую эффективность разработанных промотирующих систем.
Практическая значимость. На основе проведенных исследований разработаны принципиально новые промотирующие системы, состава «ГХПК+ДДМ» и «ГХПК+ДДМ+соединение Со» которые по своим свойствам и эффективности не уступают широко известным промотирующим системам на основе солей металлов переменной валентности (Manobond 680С, Дисолен К), но имеют при этом меньшую стоимость. Системы «ГХПК+ДДМ» и «ГХПК+ДДМ+ соединение Со» опробованы в шинный промышленности, о чем имеются соответствующие положительные заключения. В настоящее время на Опытном заводе «ОАО ЛУЧ» г. Подольск выпущены опытные образцы разработанных промоторов адгезии. Данные промотирующие системы созданы на основе отечественного сырья, характеризуются или полным отсутствием соединений Со или их низким содержанием, что положительно отражается на свойствах резин и их экономических характеристиках.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены, в качестве секционного и стендового докладов на восьмой Российской научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности». (Москва, 2001 г), в качестве стендового доклада на девятой Российской научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности». (Москва, 2002г). Научные материалы по теме диссертации были
5 представлены на десятой юбилейной Российской научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности». (Москва, 2002г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 1 статья. Кроме того, одна статья находится в печати.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на /^страницах машинописного текста, состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, методы и объекты исследования, экспериментальная часть (3 главы), обсуждение результатов, заключение , выводы, список литературы ( 137 ссылок), приложение; включает 42 таблицы, 34 рисунка.
Кобальтсодержащие промоторы адгезии
Положительное влияние на адгезию резин к металлам соединений металлов переменной валентности (СМПВ) определяется главным образом ионом металла в составе данной адгезионной добавки, благодаря его способности вступать в химические реакции на межфазной поверхности резина - латунь и внутри фазы эластомера с образованием сульфидов [3]. Известно несколько способов введения ионов металла в зону формирования адгезионной связи: в виде металлического порошка в виде одного из компонентов покрытия металлокорда в виде органических и неорганических СМПВ [3].
Было показано, что формирование сульфидов осуществляется через стадию образования растворимых в органической фазе координационных соединений Me (ускоритель) по схеме: MeR + ускоритель — Ме (ускоритель)2 - s8— MeS + ускоритель Sx
Необходимо отметить, что термодинамические и кинетические параметры процессов обуславливаются химическими потенциалами реагентов, которые в свою очередь зависят от природы металла, и что особенно важно, от прочности связи его с солевым остатком. Образование сульфидов на межфазной поверхности и внутри эластомерной матрицы в результате взаимодействия органических производных СМПВ с вулканизующей группой оказывает активное влияние на кинетику сшивания резин [13, 27].
Так, например, отличие поведения солей никеля от соответствующих солей кобальта определяется, главным образом, восстановительными свойствами данных металлов, что объясняет более прочную связь металла с органическим лигандом в случае Ni, в сравнении с Со [13]. Поэтому никелевые производные с большим трудом образуют сульфиды, что приводит к их меньшему влиянию на адгезию резин к металлокорду и на кинетику вулканизации.
Известно, что для обеспечения прочного крепления корда к резине требуется хорошая адгезия сульфидов к металлокорду [22]. Адгезия в системе сульфид — металлокорд определяется главным образом соизмеримостью параметров их кристаллических решеток, причем, наиболее благоприятные условия для электростатического взаимодействия [28] реализуются при совпадении параметров кристаллических структур.
Сульфиды металлов, индифферентных по отношению к каучуку, обладают повышенной адгезией к латунированному металлокорду вследствие близости параметров их кристаллической решеток и структуры поверхностного слоя латунного покрытия [29]. В случае образования многокомпонентной сульфидной пленки, эти сульфиды играют роль промежуточного адгезионного слоя между металлокордом и неиндифферентными к полимеру сульфидами. В неиндифферентных сульфидах металлов доля ковалентных связей -S-S-, а следовательно, и реакционная способность по отношению к каучуку возрастает при снижении окислительного потенциала металлов в ряду: Fe, Ni, Со, Си. В том же порядке снижается их устойчивость к воздействию температуры и влаги. Для повышения стабильности адгезионного соединения в качестве адгезионно-активных добавок используются смеси сульфида меди с менее активными, но более устойчивым сульфидами кобальта, никеля, олова и т.д.
В результате реакции серосодержащих соединений с Zn(OH)2, С112О, CuO и Си, содержащихся, как на поверхности металлокорда в составе матрицы оксида цинка, так и в Me в составе промоторов адгезии, образуются многокомпонентные сульфидные смеси. Проведенные сравнительные испытания по оценке влияния ионов металлов на адгезию к латуни показали, что наилучшими характеристиками обладают промотирующие системы на основе Со и Ni [3].
Эффективность действия соединений металлов в процессе вулканизационного крепления резин к металлокорду определяется не только природой катиона металла, но и свойствами его противоиона. Наибольшая эффективность действия промоторов адгезии обеспечивается при следующих условиях: минимальная энергия активации образования сульфида при взаимодействии с вулканизующей группой, минимальная коррозионная активность по отношению к пленке оксида цинка на поверхности металлокорда, способность к самостоятельному положительному влиянию на свойства резин или на адгезию каучука к металлокорду. В зависимости от химического строения противоиона в составе промотора он может выступать в качестве активатора, ускорителя или замедлителя вулканизации и т.д.
Наиболее широкое применение нашли добавки на основе кобальта и никеля, которые используются как для повышения начальной адгезионной прочности резинолатунных композиционных соединений, получаемых при вулканизационном креплении обкладочных резин к металлокорду, так и для сохранения высоких адгезионных показателей при длительном воздействии агрессивных сред и повышенных температур [7]. Проведя ряд исследований на модельной композиции из сквалена (модель изопренового звена), содержащей в своем составе ингредиенты резиновой смеси, Ван Ой сделал вывод, что соединения кобальта и никеля, при небольших дозировках Me (0,1-0,3 мас.ч. в расчете на металл) и высоком содержании серы в смеси (свыше 4 мас.ч.), ускоряют вулканизацию резиновой смеси и повышают плотность поперечных связей в резине [30, 12]. Однако, при увеличении дозировок Me свыше 0,3 мас.ч. или уменьшении количества серы в смеси наблюдается замедление процесса серной вулканизации, за счет выведения значительного количества серы из сферы реакции сшивания вследствие образования сульфида металла, и соответственно, уменьшение плотности поперечного сшивания, ухудшение механических свойств резин, снижение прочности адгезионной связи резины с металлокордом [1]. Очевидно, что количество серы в резиновой смеси является при использовании кобальтсодержащих промоторов адгезии еще более важным параметром, чем в их отсутствие.
Промоторы адгезии не содержащие кобальт
В настоящее время альтернативными промоторами адгезии резин к латунированному металлокорду являются системы «акцептор СН2 - групп -донор СН2 - групп», где в качестве акцептора можно применять, например резорцин и новолачные смолы на его основе, а в качестве донора гексаметилентетрамин [5]. Нередко, в эти системы для повышения эффективности, особенно для сохранения прочности связи резина-металлокорд в условиях паровоздушного старения, добавляют третий компонент - осажденную двуокись кремния.
Применение модифицирующей системы данного типа дает образование в области контакта резина - латунное покрытие сульфида цинка и нестехиометрического сульфида меди CuxS примерно в тех же количествах, что и при введении соединений на основе кобальта [1], позволяя повысить модуль и твердость, а также улучшить стабильность адгезионной связи в условиях теплового и паровоздушного старения [85]. Можно предположить, что азотсодержащие продукты поликонденсации резорцина или его производных при наличии гексаметилентетраамина связывают ионы меди, что в свою очередь препятствует избыточному образованию CuxS, однако, как оказалось в дальнейшем, механизм действия данной промотирующей системы более сложен, чем может показаться на первый взгляд.
Были изучены модельные системы латунная пластина-резина на основе СКИ-3 с различным содержанием резорцина и гексаметилентетраамина (модификатор РУ). В результате изучения пленки сульфида различными методами было установлено, что с увеличением содержания модификатора РУ степень сульфидирования проходит через максимальное значение, а прочность связи проволоки с резиной достигает своего максимального значения [1]. Это можно объяснить влиянием РУ на сульфидирование латуни в процессе формирования резинокордной системы. В процессе вулканизации данная промотирующая система образует олигодиоксибензиламины и отщепляет аммиак. Аммиак активирует диссоциацию молекул серы и как следствие, возрастает степень сульфидирования латунной пластины. Этот процесс имеет место при содержании модификатора РУ до 2,5 мас.ч. При большем содержании РУ будет увеличиваться содержание олигодиоксибензиламина и аммиака, что приводит к разрушению сульфидов, так как они являются более сильными основаниями, чем гидроксиды меди и цинка [5]. Как результат, перестает увеличиваться прочность связи из-за повышения концентрации межфазных координационных связей между атомами азота (продуктами превращения РУ) и атомами цинка и меди. Однако, данная модифицирующая система резорцин-гексаметилентетраамин и аморфная кремнекислота не обеспечивает стабильность прочностных свойств системы при воздействии на нее влаги. При взаимодействии гексаметилентетраамина и резорцина образуется аммиак, который разрушает латунь, не обеспечивая тем самым достаточной стабильности крепления при повышенной температуре и влажности [86]. Comette и Alarcon-Lorca сравнивали свойства двух систем резорцин-формальдегид-кремнекислота (система типа HRH), содержащих гексаметилентетрамин (ГМТА) и гексаметоксиметилмеламин (ГМММ) [87]. Было установлено, что обе системы показывают превосходную стойкость адгезионной связи к процессам термического старения, однако, в тоже самое время, данные чувствительным к процессам старения в соляном растворе. Тем не менее, адгезионная связь в присутствии ГМММ была менее чувствительна к процессам перевулканизации и была незначительно подвержена старению в условиях паровоздушного старения, в отличие от системы, содержащей ГМТА, которая теряет около 80% своей прочности после паровоздушного старения. Авторы рекомендовали использовать замещенные меламины, такие как ГМММ, вместо ГМТА в резорцин-формальдегидных системах [88], из-за высокой прочности связи резина-латунь, а также более низкой токсичности ГМММ [87]. В его присутствии увеличивается стойкость адгезионного соединения к процессам старения, как теплового, так и паровоздушного и наблюдается увеличение жесткостных характеристик содержащих их резин [85]. Однако, наличие ряда недостатков данных систем, таких как, токсичность, летучесть продуктов термического распада модификатора, сложность технологического процесса производства (с целью исключения возгонки токсичного резорцина, его конденсируют с формальдегидом (ацетальдегидом), либо - для исключения пыления токсичных соединений их гранулируют), высокая стоимость сырья заставляет вести поиск других, не менее эффективных промоторов адгезии [89].
Позднее была предпринята попытка уменьшить отрицательное влияние аммиака и создание модифицирующих систем на основе РУ, обеспечивающих повышенную стабильность и надежность крепления резины к латунированному металлокорду. В качестве добавок, повышающих прочность связи резины с различными субстратами, было предложено применять олигоэфирэпоксиды (ОЭЭ) [90].
Данные соединения также способствуют повышению стабильности адгезионных свойств систем металлокорд - резина, в том числе при длительном тепловом старении в различных средах. Значительное возрастание прочности связи такой конструкции достигается при совместном применении ОЭЭ и резорцинсодержащих соединений [91-96].
Проводились исследования зависимости влияния промоторов адгезии на прочностные свойства резин и на прочность связи в системе резина-металлокорд. В качестве промоторов адгезии использовали модификатор РУ, комбинации модификатор РУ/Нафтенат Кобальта и модификатор РУ/смола АРЭ-1-4 [97]. Полученные данные показали: резины, содержащие различные адгезионные добавки, имеют близкие прочностные свойства; применение комбинаций модификаторов позволяет получить более высокую прочность связи резин с металлокордом по сравнению с резинами, содержащими только РУ; резинометаллокордные композиты с ОЭЭ характеризуются более высокой усталостной выносливостью по сравнению с композитами, включающими модификатор РУ или комбинацию его с нафтенатом кобальта [97]. Аммиак, образующийся при конденсации резорцинового и уротропинового компонентов, активирует разрушение латунного покрытия, вследствие своего корродирующего действия, и способствует распаду полисульфидных связей. Известно, что ОЭЭ, являясь весьма реакционноспособными соединениями, легко взаимодействуют с аминами, препятствуя выделению аммиака.
Рецептуры резиновых смесей
Рентгеновский анализ образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 (СиК , графитовый плоский монохроматор, интервал углов 20 2-100, скорость счетчика - 1 в минуту, скорость диаграмной ленты 60 мм/час). Образцы наносили в одинаковых количествах на кварцевое стекло. Качественный фазовый анализ образцов осуществляли сравнением экспериментальных значений рентгенометрических характеристик /, % и d, А (/, % - интенсивность отражения, d, А - межплоскостное расстояние) с рентгенометрическими характеристиками известных фаз в системе Cu-S [127, 128]. Для оценки интенсивности отражений образцы были отсняты на дифрактометре ДРОН-ЗМ (СиК«, графитовый монохроматор на дифрагированном пучке со временем набора импульсов 10 сек и величиной шага 0,02, угловое положение дифракционных максимумов уточнено методом наименьших квадратов по полнопрофильным экспериментальным данным вместе с линией фона, при этом профиль линии апроксимировался сверткой функций Гаусса и Лоренца). Для исследования структуры поверхности сульфидной пленки, образованной на латунных пластинках в жидких модельных растворах использовали метод растровой электронной микроскопии. Поверхность образцов анализировали на растровом электронно-сканирующем микроскопе JSM-840A фирмы JEOL (Япония) в режиме точечной электронной эмиссии с сцинтиляционным детектором при ускоряющем напряжении ЮкэВ. Метод РЭМ обладает большой разрешающей способностью и глубиной резкости, что позволяет изучать рельефные поверхности при больших увеличениях. Поверхность исследуемого образца зондируется тонким электронным пучком, для создания которого используется вольфрамовый катод. С поверхности образца электронный пучок выбивает вторичные электроны, сигнал которых регистрируется детекторами, усиливается и подается на моделирующий электрод электроннолучевой трубки. Синхронное сканирование зонда по поверхности образца и луча в электроннолучевой трубке, обеспечивает получение на экране дисплея исследуемого изображения. Образование сульфидов меди и кобальта при взаимодействии латуни с вулканизующей группой изучали на модельных системах в растворах серы, ускорителя и промотора адгезии в гс-ксилоле, при температурах близких к температурам вулканизации при соотношении компонентов, соответствующих их содержанию в резиновой смеси. Предварительно отшлифованные и отполированные латунные пластины кипятили с обратным холодильником в реакционной смеси в течении 15 и 30 минут. После отфильтрования раствора через бумажный фильтр, латунные пластины промывались в кипячем п-ксилоле и тщательно высушивались на воздухе. Кинетику накопления сульфидов меди исследовали гравиметрическим методом [129]. Для этого пластины медной фольги, предварительно нарезанные и обработанные абразивной бумагой и ацетоном для удаления оксидов и загрязнений, взвешивали и помещали в выбранную модельную систему. Последняя представляет собой раствор серы, ускорителя и промотора адгезии в «-ксилоле. /7-ксилол выбран как неполярный растворитель с температурой кипения, 143С, близкой к температуре вулканизации резиновых смесей. Реакционную смесь кипятили в различные промежутки времени. После этого пластины меди вместе с продуктами реакции (сульфидами) отделяли от раствора и количественно переносили на предварительно взвешенный фильтр. Фильтр многократно промывали горячим «ара-ксилолом для удаления непрореагировавших серы и компонентов промотора адгезии и доводили сульфиды высушиванием до постоянной массы. Процент привеса определяли по формуле
Разработка новой промотирующей системы на основе ГХПК, ДДМ и кобальтсодержащего соединения
Как было упомянуто ранее (см. лит. обзор), широко распространенные металлосодержащие промоторы адгезии не обеспечивают достаточной защиты композиционного изделия от теплового старения. Однако, известно, что устойчивость адгезионной системы резина-металлокорд в условиях старения существенно возрастает при совместном использовании промоторов адгезии на основе металлов переменной валентности и модифицирующих систем различного типа [3]. В первую очередь к таким системам относятся смолообразующие вещества, азот- и галогенсодержащие соединения [2].
Опираясь на вышеизложенные факты, представляло интерес изучить возможность совместного использования системы «ГХПК+ДДМ» с кобальтсодержащим промотором адгезии, в частности нафтенатом Со. Выбор нафтената Со связан с его широким распространением в качестве промотора адгезии и доступностью этого продукта на рынке. Цель данных исследований состояла в достижении высокого уровня адгезионных характеристик резин при существенном снижении, как вообще дозировки промотирующей системы, так и содержания в ней соединений Со. Нами были исследованы свойства резин брекерного типа на основе синтетического полиизопрена, содержащие разработанную ранее промотирующую систему, в присутствии переменного количества нафтената Со, где концентрация нафтената изменялась от 0,2 до 0,6 мас.ч. с шагом 0,2 мас.ч., при постоянном содержании первичного диамина (1 мас.ч.) и ГХПК (0,4 мас.ч.). Дальнейшее увеличение концентрации нафтената Со в опытной системе является нецелесообразным ввиду возрастания конечной стоимости опытной системы и, как следствие, неконкурентоспособности данного промотора.
Рецептуры смесей приведены в Таблице 3. (смеси 2.1-2.3). В качестве сравнения использовались образцы содержащие нафтенат Со и промотирующую систему ГХПК+ДДМ (смеси 2.4 и 2.5 соответственно). Видно (рис. 4.24), что при увеличении концентрации кобальтсодержащего продукта от 0,2 до 0,6 исходная прочность связи несколько снижается, прочность связи после паровоздушного старения не изменяется. Однако, резины содержащие промотирующую систему «ГХПК+ДДМ+нафтенат Со» обладают несколько более высокой стабильностью адгезионной связи в условиях паровоздушного старения (коэф. старения 0,76). В целом это подтверждает тот известный факт, что при увеличении концентрации кобальтсодержащих веществ в смеси, стабильность связи резина-металлокорд увеличивается.
Для дальнейшего подтверждения полученных результатов, были изучены адгезионные, а также прочностные свойства брекерных резин, содержащих промотирующую систему опытного состава при отношении содержания нафтената Со к содержанию ГХПК 1:1 (смесь 2.2) и 1,5:1 (смесь 2.3) в сравнении со смесями, содержащими известные кобальтсодержащие промоторы нафтенат Со (смесь 2.4), АГ-306 (смесь 2.6) и промотирующую систему «ГХПК+ДДМ» (смесь 2.5). Видно, что наличие в опытной системе нафтената Со не оказывает существенного влияния на исходную прочность связи резина-металлокорд по сравнению с системой «ГХПК+ДДМ», однако в условиях старения роль данного компонента становиться очевидной. С введением нафтената Со в систему «ГХПК+ДДМ» прочность адгезионной связи, после старения, возрастает (смеси 2.2-2.3, 2.5), причем увеличение соотношения - нафтенат кобальта : ГХПК мало влияет на этот показатель. Резины, содержащие опытный промотор, превосходят по прочности связи смеси, содержащие, как нафтенат Со, так и промотор адгезии АГ-306. Причем, важно отметить, что концентрация кобальта в резинах с комбинацией ГХПК+ДДМ+нафтенат Со примерно в 2 раза ниже, чем в резине с нафтенатом кобальта.
Высокий модуль в смесях 2.5, 2.2 и 2.3, объясняется присутствием в резинах ГХПК, сшивающего агента, а также наличием амина, который, является вторичным ускорителем серной вулканизации. Очевидно, что при использовании данной системы густота сетки выше, что подтверждается кинетическими параметрами вулканизации - меньшим ts, большим Мь, М9о, по сравнению со смесью, содержащей нафтенат Со (таб. 4.28), этим системой (смесь 2.4). При увеличении содержания кобальта в резинах наблюдается устойчивая тенденция к снижению прочности резин при растяжении (таб. 4.30).
