Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 8
1.1 Современные акриловые влагоабсорбенты и способы их получения 8
1.2 Модификаторы полимерных материалов 19
1.2.1 Модифицирующие наполнители - стеклосферы 19
1.2.2 Модификаторы - фуллерены 20
1.3 Свойства и применение акрилатных абсорбентов и композиционных материалов на их основе 25
1.3.1 Сорбционная способность материалов 26
1.3.2 Прочностные характеристики акрилатных сополимеров 33
Выводы из аналитического обзора 40
Цели и задачи исследования 41
2 Объекты и методы исследования 41
2.1 Исходные вещества для синтеза композитов на основе акрилатных абсорбентов 41
2.2 Методы синтеза и исследования характеристик композиционных материалов с использованием наполнителей 43
2.2.1 Методы синтеза акрилового гидрогеля и пленок на его основе 43
2.2.2 Определение характеристик проведения процесса и свойств полученных материалов 50
2.2.3 Определение абсорбционных характеристик композиций 51
2.2.4 Определение деформационно-прочностных характеристик и горючести гидрогелевых пленок 55
2.2.5 Оценка погрешности измерений 58
2.2.6 Изучение строения сополимеров методами ИК-спектроскопии 59
3 Обсуждение результатов 60
3.1 Влияние условий синтеза акрилатных композиций на их свойства 60
3.1.1 Влияние концентрации инициатора на время гелеобразования и свойства гидрогелевых композиций 60
3.1.2 Влияние температуры синтеза на время гелеобразования и абсорбционные свойства акрилатных композиций 63
3.1.3 Влияние концентрации сшивающего агента на абсорбционную способность композиций в дистиллированной воде и время гелеобразования 66
3.1.4 Влияние степени нейтрализации на равновесную степень набухания композиций в дистиллированной воде... 69
3.1.5 Влияние концентрации мономера в реакционной смеси на абсорбционные свойства композиций 70
3.1.6 Влияние времени синтеза на выход и свойства полимерных материалов 72
3.2 Влияние наполнителей на время гелеобразования и абсорбционные и физико-механические характеристики полимерных материалов 73
3.2.1 Влияние наполнителей на время гелеобразования композиций 73
3.2.2 Модифицированные фуллереном пленки на основе акрилового сополимера 77
3.2.3 Абсорбционные свойства акрилатных композиций со стеклянными наполнителями 82
3.3 Физико-механические характеристики композитов 87
3.3.1 Влияние наполнителей на физико-механические свойства полимерных пленок 87
3.3.2 Влияние условий синтеза на прочностные характеристики бинарных композитов 94
3.4 Абсорбционные характеристики бинарных композитов в
физиологическом растворе 95
3.4.1 Сорбционные зависимости композиционных материалов в зависимости от условий синтеза 95
3.4.2 Набухание в зависимости от наполнителей в полимерной матрице 103
3.5 Горение бинарных композитов 105
3.6 Исследование строения полученных композиций методом ИК-спектроскопии 106
Выводы 107
Список литературы
- Модификаторы полимерных материалов
- Методы синтеза и исследования характеристик композиционных материалов с использованием наполнителей
- Влияние температуры синтеза на время гелеобразования и абсорбционные свойства акрилатных композиций
- Влияние наполнителей на время гелеобразования и абсорбционные и физико-механические характеристики полимерных материалов
Введение к работе
Гидрогели - это химически или физически сшитые полимеры, которые способны поглощать большие количества жидкости, при этом не растворяясь и не теряя формы.
В настоящее время акрилатные гидрогели используются в системах доставки в организм лекарственных средств, воды и питательных веществ, в производстве гигиенических средств, протезов, контактных линз, косметических товаров и т.д. Во всех этих областях применения сочетание высокой степени набухания с хорошими механическими свойствами, особенно в набухшем состоянии, имеет решающее значение.
Однако, на практике, в основном, наблюдается обратное явление: высокая степень набухания соответствует низким механическим свойствам, малой прочности и эластичности. Набухшие полимеры не способны сохранять геометрическую форму и, поэтому, непригодны для изготовления изделий. Это является существенным недостатком имеющихся материалов и технологий, т.к. для ряда практических применений необходимо совместить такие свойства как высокое влагосодержание, механическую прочность и технологичность при изготовлении и эксплуатации изделий.
Существует несколько способов решения этой проблемы, одним из которых является создание полимерных композиционных материалов.
Принцип получения композиционных полимерных материалов заключается в создании заранее заданной комбинации двух и более различных фаз (наполнителей и матрицы) с помощью каких-либо технологических приемов [1]. В результате наполнения получают полимерные материалы, основные физические и механические свойства которых существенно отличаются от свойств матрицы. Механические свойства композиционного материала зависят от степени дисперсности наполнится и химической природы его поверхности.
По существу это универсальный принцип создания полимерных композиционных материалов с новым комплексом физических и механических свойств, определяемых микрогетерогенностью системы и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер-наполнитель. При этом свойства композиционного материала зависят от свойств наполнителя практически в той же степени, что и от исходного полимера.
В целом, наполнитель является мощным рычагом регулирования эксплуатационных характеристик и часто используется в тех случаях, когда конструкционные ресурсы полимерной матрицы уже исчерпаны.
Одним из известных и широко применяемым наполнителем являются алюмосиликатные стеклосферы (СФ). Перспективность использования легких неорганических наполнителей видится в комплексном влиянии СФ на совокупность эксплуатационных параметров, в том числе и на пожарозащищенность.
Нет сведений о влиянии СФ на свойства гидрогелей -супервлагоабсорбентов (СВА) на основе акриловой кислоты (АК) и ее солей, одним из недостатков которых является отсутствие возможности изготовления изделий заданной формы.
При этом для ряда практических применений желательно использовать минимальные степени наполнения, так как весьма важным представляется сохранение физико-химических свойств дисперсионной среды сшитых сополимеров (например, газопроницаемости, прочности адгезионного контакта и т.д.). Одним из вероятных путей решения такого рода задачи является модификация полимеров фуллереном (Ф) Сбо-получение нанокомпозитов. Теория нанокомпозитов предсказывает возможность достижения значительного эффекта усиления при введении модифицирующих добавок высоко дисперсных веществ в количестве 0.5-1.5% массовой доли (масс.%) [2, 3].
Эффект усиления связывают с формированием физической сетки супрамолекулярных структур под воздействием ориентирующего влияния наночастиц. К настоящему времени имеется достаточно обширная литература, посвященная полимерным материалам, наполненным нанодисперсными частицами металлов [4, 5, 6]. Целью этих работ является реализация размерного эффекта для наночастиц металлов.
Исследования же, посвященные созданию нанокомпозитов на основе сшитых акрилатных абсорбентов, практически отсутствуют [7]. Вероятно, это обусловлено тем, что комплекс физико-химических и прочностных параметров нанокомпозитов на их основе является результатом труднопредсказуемого совместного действия физических процессов самоорганизации (формирование физических сеток доменов жесткого блока и наноструктур, а также химической пространственной сетки, формируемой сшивающим агентом).
Модификаторы полимерных материалов
Ф - аллотропные молекулярные формы углерода, в которых атомы расположены в вершинах шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. В данной работе исследовался простейший из устойчивых Ф - Сбо, называемый фуллеритом.
Его молекула представляет собой сферу, построенную из 20 неправильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников, образованных атомами углерода. Внутри молекула полая (см. рисунок 1.2). Такая структура обеспечивает Ф уникальные свойства (например, нелинейные оптические свойства и большие энергии связей) среди других углеродных образований и позволяет предположить возможность их применения в различных областях для получения материалов с недоступными ранее свойствами.
В молекуле Сбо атомы углерода связаны между собой ковалентной связью. Такая связь осуществляется делокализацией валентных электронов атомов.
Из рисунка 1.2 видно, что каждый атом углерода в молекуле Сбо связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники и неправильные шестиугольники. Длина связи С-С в пентагоне составляет 1.43 А и равна длине стороны гексагона, являющегося общим для обеих фигур, но сторона, общая между двумя гексагонами составляет около 1.39А. По форме молекула Сбо является усеченным икосаэдром имеющим высокую симметрию типа Ih, наиболее близкую к сферической, поэтому молекулу Сбо рассматривают как сферическую оболочку (толщина приблизительно 1 А, радиус - 3.57 А).
Внешне Ф представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов [50]. Замечательно, что если к
насыщенному раствору Сбо в диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую, объясняемую образованием комплекса (сольвата).
Твердый Сбо имеет гранецентрированную кубическую решетку, его плотность составляет 1.68 г/см . Ввиду слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются.
Из насыщенных растворов в ароматических растворителях Ф при низких температурах выпадает в виде кристаллосольватов вида Сбо Хп, где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.
В настоящее время, несмотря на ряд замечательных открытий в этой области химии и общее прояснение картины реакционной способности Ф, ощущается недостаток глубоких и полных исследований как практического характера, так и теоретических.
Как показали многочисленные исследования последних лет, физико-химические свойства наноразмерных структур отличаются как от свойств отдельных атомов и молекул, так и от свойств массивных тел, состоящих из громадного числа атомов или молекул. Установление закономерностей объединения атомов и молекул в наноразмерные кластеры, комплексы и агрегаты л умение контролировать условия такого объединения позволят сформировать большое количество новых наноструктур, изучить новые явления и свойства, характерные именно для нанообъектов, и на этой основе создать новые функциональные материалы и устройства.
Молекулу Ф можно рассматривать и как химическую единицу, способную к ковалентным и нековалентным химическим взаимодействиям с другими молекулами. Получены и исследованы водорастворимые комплексы Ф с поли-Ы-винилпирролидоном, а также звездообразные (6- и 12-лучевые) полимеры с фуллереновыми ядрами [51, 52].
Методы синтеза и исследования характеристик композиционных материалов с использованием наполнителей
Препаративная технология приготовления гидрогеля включает в себя ряд основных и вспомогательных стадий процесса: Вспомогательные стадии: 1. Очистка исходных мономеров и реагентов; 2. Приготовление 10-И 4 н водного раствора гидроксида натрия; 3. Приготовление 2%-го водного раствора ПСА; 4. Приготовление 0.5%-го водного раствора ТМЭД. Основные стадии: 1. Приготовление реакционной смеси; 2. Полимеризация; 3. Отмывка полученного геля от мономеров (золь-фракции) в воде; 4. Сушка полученного геля (вакуумная); 5. Анализ полученного продукта. Технология получения композиций на основе акрилового суперабсорбента: 1. В чистый бюкс с притертой крышкой объемом 5+15 мл, взвешенный на аналитических весах с точностью 0.0002 г, наливают 0.5+2 мл перегнанной АК. Определяют массу АК по формуле: тАк=т2-ть (2.1) где mi - масса пустого бюкса, г; т2 - масса бюкса с АК, г. 2. По навеске АК составляют материальный баланс реакции сополимеризации. Массу МБАА рассчитывают по уравнению: m _ тАКХМБАА п ч ШМБАА jY , V--4 где ХМБАА - концентрация МБАА по отношению к АК, масс.% Необходимый объем 14 н раствора NaOH определяют по формуле: V _ mNaOH Na0H r M (2-3) NaOHlvlNaOH где CNaoH - концентрация раствора NaOH, моль/л; MNa0H- молярная масса NaOH, г/моль; niNaOH - масса гидроксида натрия, г, определяется по уравнению: _gmAKMNaOH mNaoH- , (2.4) ivlAK где а - степень нейтрализации АК; Мдк- молярная масса АК, г/моль. С учетом вышеприведенного уравнения (4) выражение (3) приобретает вид: V а1ПАК VNaOH - г м , (2.5) -NaOHmAK Объем компонентов ОВС (ПСА и ТМЭД) выражается уравнением: vi=iooA (26) где Pi- заданная массовая доля ПСА (или ТМЭД), масс.% к т ; ті - масса мономеров в реакционной смеси, г, равная: тНтдк+тмБАА); ЮІ - концентрация раствора ПСА (или ТМЭД), масс.%; Pi - плотность раствора ПСА (или ТМЭД), принимаемая в данном случае за 1 г/см3; і - индекс, соответствующий ПСА (или ТМЭД).
Общий объем воды в реакционной смеси, задаваемый модулем ванны фн2о, определяется по уравнению: Ун2о=тн2о=100фн2Опіі/(100-(рн2о), (2.7) С другой стороны, Ушо представляет собой сумму количеств воды, вносимых с растворами ПСА, ТМЭД и NaOH, а также полученной при нейтрализации АК (Утонеитр) и дополнительного количества воды /л 7 ДОПч. (Vmo ) Vmo=VncA+VTM3/rl"VH2oHe +VH2O а +Vmo№n, (2.8) VmoNaOH - объем воды, образующейся после нейтрализации АК раствором NaOH, рассчитывается по формуле: Ушо тшо т онМшоЛУІкаоггатдкМшо/МАк, (2.9) где niNaoH- масса NaOH, определяемая по уравнению (2.4), г; Мн2о - молярная масса воды, г/моль; Мнаон - молярная масса NaOH, г/моль; Мдк- молярная масса АК, г/моль; а - степень нейтрализации АК; VH2oNaH - объем воды, поступающей с раствором NaOH, рассчитывается по формуле: Ущо 3 ПІН20 3 =H1NaOH _niNaOH=PNaOHVNaOH-niNaOH, (2.10) где niNaOHP - масса приготовленного 10-14 н раствора NaOH; pNaoH - табличное значение плотности раствора NaOH, г/мл; VNaOH- объем раствора NaOH для нейтрализации АК, мл.
Влияние температуры синтеза на время гелеобразования и абсорбционные свойства акрилатных композиций
Полимерные материалы, наполненные дисперсным наполнителем, являются типичными гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз.
Взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя приводит, с одной стороны, к ограничению подвижности цепей в ходе формирования поверхностного слоя, которое эквивалентно образованию дополнительных физических узлов полимерной сетки. С другой стороны, уменьшение плотности и, следовательно, более рыхлая упаковка молекул в нем должны приводить к тому, что среднее число межмолекулярных связей в единице объема должно уменьшаться.
Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул друг относительно друга число и интенсивность контактов между ними могут изменяться. Таким образом, наличие границы раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа физических узлов сетки и, как следствие, уменьшению набухания, так и к их уменьшению вследствие снижения числа связей полимер-полимер и, следовательно, увеличению абсорбирующей способности материала. к S Я / п. Я юоо / . . & 80oJ / - -- 3 X л к в н Время, час
Условия синтеза композиции: массовая доля, %: [АК] - 22; [МБАА] - 0.1; [ПСА] - 2; [Ф] - 0.1; температура реакции, С - 50; время синтеза, час-1.5; степень нейтрализации а - 0.9; массовая доля [СФ] в исходной смеси,%: 1-25; 2-1; 3-0; 4-15; 5-20; 6-10
Рисунок 3.18 - Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 С от концентрации СФ
Из рисунков 3.18 и 3.19 можно увидеть, что при увеличении концентрации СФ степень равновесного набухания изменяется немонотонно: сначала уменьшается до концентрации СФ 10 масс.%, а затем увеличивается. Максимальную степень набухания имеют материалы, включающие в свой состав 1 и 25 масс.% СФ.
Уменьшение влагопоглощения акрилатных материалов по сравнению с ненаполненными при увеличении содержания СФ в составе композиции, можно объяснить, с одной стороны, блокированием групп отвечающих за набухания, с другой стороны, более дефектной полимерной у = 6,021х2-125,22х +981,09 R2 = 0,9 процесс на оухания, с сеткой. 2000 1800 U U 1600 - «ч S 1400 Я я 1200 - X 1000 ч. « 4 - N. Я 800 - J Я 600 V с 400 - н и 200 0 10 20 Массовая доля [СФ], %
Условия синтеза композиции: массовая доля, %: [АК] - 22; [МБАА] - 0.1; [ПСА] - 2; [Ф] - 0.1; температура реакции, С - 50; время синтеза, час-1.5; степень нейтрализации а - 0.9
Рисунок 3.19 - Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 С от концентрации СФ
Согласно Клаусу [151], если значение равновесной степени набухания наполненных полимерных композиций меньше, чем для ненаполненных, то это свидетельствует о сильном взаимодействии полимера с поверхностью наполнителя, которое не нарушается при действии растворителя.
Увеличение степени набухания с ростом содержания наполнителя указывает на уменьшение плотности упаковки молекул при введении СФ в полимер.
Действие растворителя может привести к нарушению связей между полимером и наполнителем, т.е. все связи на границе рвутся, что приводит к образованию вокруг каждой частицы наполнителя области, заполняемой растворителем, при набухании. у = 163.19Х + 9,2608 R2 = 0,998 600 п 3 Условия синтеза композиции: массовая доля, %: [АК] - 22; [МБАА] - 0.1; [ПСА], - 2; [Ф] - 0.1; температура реакции, С - 50; время синтеза, час -1.5; степень нейтрализации а - 0.9; массовая доля [СФ] в исходной смеси,%: 1 -25; 2-0; 3 - 15; 4- 1; 5- 10
Рисунок 3.20 - Кинетические кривые набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 С от концентрации СФ
На рисунке 3.20 представлены кривые набухания полимерных композиций за первые 3 часа. Кривые описываются линейными зависимостями. На начальном этапе скорость выше чем у ненаполненных полимерных материалов имеют только композиции, содержащие более 20 масс.% СФ, что можно объяснить более рыхлой упаковкой образующихся композитов. Таблица 3.2 - Влияние доли СФ в гидрогелевых композициях на значение константы и скорости набухания [СФ], масс.% Константанабухания,мин-1 Скорость набухания наначальном участке dQ/dt,г/ч Уравнение кривой 0 0.0040 146.9 у = -0.004х + 6.7889 1 0.0020 96.1 у = -0.002х +6.8761 5 0.0030 73.8 у = -О.003х +6.2655 10 0.0045 61.8 у = -0.0045х + 5.8287 15 0.0057 127.1 у = -0.0057х + 6.4824 20 0.0051 121.2 у = -0.0051х + 6.5394 25 0.0018 163.2 у = -0.0018х +7.4608 Из таблицы 3.2 и рисунка А.2 приложения А видно, что введение СФ как уменьшает характеристики процесса набухания, так и увеличивает.
В общем случае, при введении 10 масс.% СФ, значение равновесной степени набухания уменьшается, что видно из рисунка 3.21, а введение Ф значительно повышает степень набухания, при этом следует написать: Qmax QOD+Qo. я s X os ю s X v Б о» H U 600 100 4 200 300 400Время, мин 500 600 Условия синтеза композиции: массовая доля, %: [АК] - 25; [МБАА] -0.1; [ПСА] - 2; температура реакции, С - 50; время синтеза, час - 2; степень нейтрализации а - 0.9; концентрация наполнителей в исходной смеси, массовая доля, %: 1:[СФ]-10; [Ф]-0.1; 2:[СФ]-0; [Ф]-0.1; 3:[СФ]-0; [Ф]-0; 4:[СФ]-10; [Ф]-0
Рисунок 3.21 - Зависимость степени набухания полимерной композиции в дистиллированной воде при 18 С от концентрации наполнителей
Введение в полимерную матрицу твердых дисперсных наполнителей осуществляется с целью изменения физико-химических, механических и прочих свойств материалов, поскольку одним из свойств активных наполнителей является их усиливающее действие [132, 152]. В таблице 3.3 представлены физико-механические характеристики пленок изучаемых композитов. Столь заметные изменения свойств полимерных композиций при введении даже небольших количеств наполнителя невозможно объяснить, если учитывать только взаимодействие между поверхностью наполнителя и отдельными макромолекулами без учета участия надмолекулярных структурных образований, изменяющих свои свойства под действием наполнителя.
Частицы наполнителя, СФ, при малом его содержании в полимерной матрице являются как бы узлами возникающей в результате взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью наполнителя полимерной сетки. Увеличение концентрации наполнителя приводит к упрочнению материала благодаря образованию в результате взаимодействия частиц наполнителя друг с другом непрерывного армирующего каркаса. [153].
По литературным данным [154, 155] наложение различных факторов, влияющих на прочность, приводит к тому, что в ряде случаев наблюдается экстремальная зависимость прочности от степени наполнения, характеризующаяся наличием так называемого концентрационного оптимума. Как видно из таблицы 3.3 и рисунка 3.22, аналогичная зависимость прочности на разрыв наполненных полимерных пленок от концентрации СФ наблюдается и в нашем случае.
Концентрационный оптимум может рассматриваться как предел насыщения макромолекулами адсорбционных центров на поверхности наполнителя. При содержании наполнителя, превышающем этот оптимум, нарушается непрерывность сетчатой структуры. На основании данных п. 3.2.1 (см. рисунок 3.13) материалы, содержащие 10масс.% СФ имеют наибольшее ВНГ.
Влияние наполнителей на время гелеобразования и абсорбционные и физико-механические характеристики полимерных материалов
Условия синтеза композиции: массовая доля, %: [АК] - 22; [ПСА] - 2; температура реакции, С - 50; время синтеза, час - 1.5; степень нейтрализации а - 0.9
Влияние различных факторов, приводящее к немонотонному изменению прочностных характеристик при наполнении, является причиной обращения усиливающего действия наполнителей [156]. Эффект концентрационного обращения усиливающего действия наполнителей проявляется в том, что один и тот же наполнитель в зависимости от содержания в полимере может ослаблять полимер или усиливать его. Описанный выше эффект наблюдается и в нашем случае. Можно говорить о сильном взаимодействии между полимером и СФ, которое может приводить как к повышению, так и снижению прочностных показателей в зависимости от степени изменения молекулярной подвижности цепей в поверхностных слоях.
Хорошо известно, что разрушение почти всегда начинается с микродефектов или неоднородностей в материале, которые обуславливают возникновение локализованных напряжений, значительно превышающих среднее напряжение в массе материала. Если локализованные напряжения достаточно велики, они приводят к разрастанию дефекта и разрушению материала.
Поэтому наряду с другими факторами прочность материала определяется природой и размерами дефектов, обуславливающих напряжения в вершине трещины. Так как скорость разрастания трещин зависит от степени неоднородности материала, необходимо учитывать влияние наполнителя на неоднородность не только с точки зрения возникновения макрогетерогенности, обусловленной наличием частиц наполнителя, но и микрогетерогенности, определяемой влиянием наполнителя на формирование структуры.
На основании литературных данных (см. литературный обзор) акрилатные полимерные сетки весьма дефектны и могут иметь микрогелевую структуру с высоким уровнем остаточных напряжений, а следовательно, низкими показателями прочности и упругости композиционных материалов.
Использование СФ снижает величину относительного удлинения в зависимости от концентрации наполнителя. Повышение относительного удлинения при концентрации более 20 масс.% СФ можно объяснить пластифицирующим действием воды, находящейся в полимерных образцах.
При сравнении образцов 3-5 из таблицы 3.3 видно, что значения прочности и относительного удлинения зависят от влагосодержания образцов: при увеличении количества связанной воды в составе полимерных композиций увеличиваются значения относительного удлинения и уменьшаются значения прочности пленок на разрыв.
Количество золь-фракции увеличивается с повышением содержания СФ в составе композиций, что свидетельствует об увеличении скорости обрыва цепи в реакции радикальной полимеризации при увеличении площади поверхности наполнителя и увеличения количества гомополимера.
