Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 6
1.1 Анализ современного состояния проблемы синтеза и применения, углеродных наноматериалов для создания полимерных композиций 6
1.2 Модели окисления диеновых каучуков 25
1.3 Идентификация микроколичеств веществ в различных системах 33
2 Объекты и методы исследования 35
2.1 Объекты исследования 35
2.2 Методы исследования
2.2.1 Аналитические и физико-механические методы 39
2.2.2 Математические и статистические методы обработки 39
3 Экспериментальная часть и обработка результатов 42
3.1 Способ внесения микроколичеств углеродных фуллеренов в полимерные композиции 42
3.2 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С5о-С92 на физико-механические свойства полиизопрена и полибутадиена 43
3.3 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С5о-С92на термостабильность полиизопрена и полибутадиена 47
3.4 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С50-С92 на процесс термоокисления полиизопрена и полибутадиена 52
3.5 Теоретическое представление о возможном механизме взаимо действия смеси фуллеренов фракции С50-С92 с диеновыми каучуками 60
3.6 Разработка и оптимизация составов резиновых смесей с приме нением смеси фуллеренов фракции С50-С92 68
3.6.1 Оптимизация соотношения компонентов в резиновых смесях с применением минеральных и кремнекислотных наполнителей 68
3.6.2 Оптимизация соотношения компонентов в резиновых смесях с применением технического углерода различной активности 79
3.6.3 Результаты практической реализации рекомендаций по раз работке составов полимерных композиций 85
4 Разработка методики соответствия качества продукции заявленьем характеристикам 90
4.1 Оценка влияния погрешности дозирования смеси фуллеренов фракции С50- С92 на показатели качества резины 90
4.2 Разработка алгоритма обеспечивающего соблюдение состава и свойств технологии получения 93
Выводы 117
Список литературы
- Модели окисления диеновых каучуков
- Аналитические и физико-механические методы
- Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С5о-С92на термостабильность полиизопрена и полибутадиена
- Разработка алгоритма обеспечивающего соблюдение состава и свойств технологии получения
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время внимание исследователей занимает проблема создания полимеров и полимерных композитов, имеющих в своей структуре наноразмерные частицы. К таковым относятся углеродные наноматериалы, в частности, фуллерены и их смеси. Модификация полимеров фуллеренами и другими углеродными наноматериалами позволяет получать композиции с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств (Е.Р. Бадамшина, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев, В.Н. Алексашкин и др.). Особый интерес представляет изучение механизмов взаимодействия модификаторов наноразмерного типа с эластомерами различной структуры. В настоящее время все способы получения резиновых композиций с высоким уровнем характеристик предусматривают усиление полимерной матрицы путем смешения с наполнителями различной активности и дисперсности (А.Е. Корнев, Ю.Г. Яновский, Т.В. Титова и др.). Существующие наполнители повышают физико – механические характеристики, однако не улучшают целый ряд эксплуатационных свойств резин: не стабилизируют свойства при атмосферном, тепловом и усталостном старении, так как не обладают химической активностью. Поэтому актуальным является исследование в области повышения качества резин путем комплексной модификации.
При модификации полимерных композитов наноразмерными наполнителями возникает проблема их точной идентификации (В. И. Герасимов, В.А. Сойфер, Е.И. Черняк и др.) в связи с тем, что концентрация модификатора невелика и обычными методами не всегда удается выявить их наличие в многокомпонентной смеси. Кроме того, в технологическом процессе производства наполненных композитов необходимо управлять процессом дозирования (обеспечить точность внесения и соблюдение оптимальных концентраций для достижения того или иного свойства композиции).
Цель работы – разработка резин с прогнозируемыми физико – химическими свойствами, на основе натурального каучука и полибутадиенового каучука, модифицированных смесью фуллеренов с последующей идентификацией на основе алгоритма.
Задачи исследования:
1. Изучить характер влияния смеси фуллеренов на физико – механические свойства НК RSS 1, СКД II и композиций на их основе.
2. Получить математическую модель, описывающую зависимость «состав – свойство» для резины на основе исследуемых каучуков.
3. Определить оптимальную дозировку смеси фуллеренов фракции С5092 для практического использования в технологии изготовления резин на основе исследуемых каучуков.
4. Разработать алгоритм методики идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов.
Научная новизна:
1. Показано, что смесь фуллеренов фракции С50 – С92 является комплексным модификатором свойств НК RSS 1, СКД II и резин на их основе.
2. Установлено полутора – двукратное увеличение сопротивления многократному растяжению и тепловому старению резин на основе НК RSS 1 и СКД II, модифицированных смесью фуллеренов, со следующими марками технического углерода: N330, N375, N550.
3. Предложен механизм взаимодействия смеси фуллеренов фракции С5092, с полимерной матрицей исследуемых каучуков на основании экспериментальных данных термического и спектрального анализа.
4. Разработан алгоритм методики идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов, с целью обеспечения соответствия заявленным (повышенным) характеристикам.
Практическая значимость:
Полученные данные по модификации свойств эластомеров могут быть использованы в производстве резин различного назначения с целью повышения срока эксплуатации в условиях теплового старения и динамических нагрузок.
Предложен алгоритм позволяющий выявить соответствие состава и свойств технологии получения продукции, основанный на комплексе физико-химических и статистических методов анализа, обеспечивающий стабильность свойств резин и может быть востребован для контроля качества продукции.
Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на следующих конференциях: 5-ой Международной конференции молодых ученых Санкт-Петербург «Современные проблемы науки о полимерах», ИВМС РАН (2009); 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина -2010», Москва, НИИЭМИ (2010); 8-ой Украинской с международным участием научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия» (Днепропетровск 2010); ХХI симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», ООО НТЦ «НИИШП» (Москва, 2010).
Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении эксперимента, активном участии в интерпретации результатов, написании статей, заявок на изобретения, подготовке докладов и выступлении на конференциях.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 7 статей в журналах ВАК, получен 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Представлена введением, 4 главами, выводами, списком цитируемой литературы (121), приложением. Работа изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 38 рис., 24 табл.
Модели окисления диеновых каучуков
В зависимости от хиральности одно стенная нанотрубка может быть либо, как графит, полуметаллом, не имеющим запрещенной зоны, либо полупроводником, ширина запрещенной зоны которого находится в диапазоне 0,01-0,7 эВ. Соединение двух нанотрубок, имеющих различную хиральность, а следовательно, и различные электронные характеристики, представляет собой р -п-переход размером в несколько нанометров и также может быть использовано в качестве основы электронных устройств следующего поколения [19,20]. Как показывают результаты прямых экспериментов [21], нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками. Это открывает еще одну интересную возможность прикладного использования нанотрубок в электронике.
Высокая механическая прочность углеродных нанотрубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующем микроскопе, предназначенном для исследования мельчайших поверхностных неоднородностей [21]. Это на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп. Значительные перспективы имеет применение нанотрубок в химической технологии. Одно из возможных направлений подобного рода, основанное на высокой удельной поверхности и химической инертности углеродных нанотрубок, связано с использованием нанотрубок в гетерогенном катализе в качестве подложки [22].
Самый распространенный метод получения углеродных нано -трубок синтез в плазме дугового разряда между графитовыми электродами в атмосфере гелия. Дуговой разряд возникает и "горит" в камере с охлаждаемыми водой стенками при давлении буферного газа (гелий или аргон) порядка 500 торр. Обычно межэлектродное расстояние равно 1-2 мм; оно устанавливается автоматически. Чтобы получить максимальное количество нано- трубок, ток дуги должен быть 65-75 А, напряжение - 20-22 В, температура электронной плазмы - порядка 4000 К. В этих условиях графитовый анод интенсивно испаряется, поставляя отдельные атомы или пары атомов углерода, из которых на катоде или на охлажденных водой стенках камеры и формируются углеродные нанотрубки. В большинстве случаев на катоде образуется твердый депозит-осадок макроскопического размера (в виде плоского пятна диаметром 11-12 мм и толщиной до 1-1,5 мм). Он состоит из наносвязок - нитей длиной 1-Змкм и диаметром 20-60нм, содержащих 100-150 уложенных в гексагональную упаковку однослойных или многослойных нанотрубок. Такие связки напоминают связки круглых бревен, которые перевозят на лесовозах, или сплавляющиеся плоские плоты из бревен. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода; поскольку электронная плазма дуги неоднородна, не весь графит идет на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже, аморфный углерод - фуллереновая сажа.
Чтобы освободиться от других углеродных образований, депозит подвергают ультразвуковой обработке в какой-либо жидкости: этаноле, толуоле, дихлорэтане и других неполярных растворителях. В результате дис-пергации можно получить, как отдельные нанотрубки, так и нерасщеплен-ные наносвязки. Для отделения сажи раствор после диспергации заливают в центрифугу. То, что остается в жидкости, и есть раствор, содержащий нанотрубки или наносвязки, которые затем используются для исследования и практического использования в нанотехнологии. Существенные достижения в технологии получения нанотрубок связаны с использованием процесса каталитического разложения углеводородов. В качестве катализатора используется мелкодисперсный металлический порошок, который засыпается в керамический тигель, расположенный в кварцевой трубке. Последняя, в свою очередь, помещается в нагревательное устройство, позволяющее поддерживать регулируемую температуру, в области от 700 до 1000 С. Покварцевой трубке продувают смесь газообразного углеводорода и буферно го газа. Типичный состав смеси С2Н2: N2 в отношении 1:10. Процесс может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. На поверхности катализатора вырастают длинные углеродные нити, многослойные нанот-рубки длиной до нескольких десятков микрометров с внутренним диаметром от 10 нм и внешним - 100 нм. Имеются также металлические частицы, покрытые многослойной графитовой оболочкой. Как видим, в этом процессе трудно получить однородные нанотрубки, ибо каталитический порошок -слишком неоднородная среда, чтобы получить при выращивании однородную трубку.
В результате многочисленных исследований был найден оптимальный вариант: подложка, на которой нужно выращивать нанотрубки, должна быть пористой с высокой степенью однородности пор, заполненных частицами металлического катализатора. Если размеры частиц и пор совпадают, диаметр вырастающих трубок оказывается практически таким же. Если поры имеют достаточную глубину и поверхностная плотность их достаточно высока, то трубки вырастают строго перпендикулярно поверхности подложки и оказываются в высокой степени однородными. Таким образом, проблема сводится к приготовлению подложки, поверхность которой была бы пронизана многочисленными глубокими, однородными порами. На дне последних должен располагаться металлический катализатор, служащий затравкой на начальной стадии роста трубки. Катализаторами обычно работают Fe, Со и Ni [23].
Аналитические и физико-механические методы
Основная часть образующихся при инициирования алкилъных радикалов, превращается при окислении в алкилпероксидные радикалы, так как константа скорости этой реакции близка к контролируемому диффузией пределу 109 л/моль-с [96]. Скорость обратной реакции зависит от стабильности радикала R» и имеет значение только при умеренной температуре для очень стабильных алкильных радикалов. Следовательно, реакция образования ал-килпероксидных радикалов лимитирует скорость окисления Пи лишь при низком давлении кислорода и/или при температуре 150-200 К. Следует отметить, что более стабильные аллильные радикалы могут реагировать с кислородом при более высокой температуре, близкой к Tg для каучука [97-99].
Известно, что кинетика термоокислительной деструкции жесткоцеп-ных полимеров (полиэтилен, полипропилен) в значительной степени зависит от их морфологии - наличия и вида взаимоупорядоченности макромолекул [100-101]. Роль надмолекулярной структуры при окислении гибкоцепных каучукоподобных полимеров исследована в работе [102] на примере ПИ, цис-1,4-полибутадиена (ПБ) и альтернантного транссополимера бутадиена с пропиленом (СКБП-А). Нормирование структур осуществляли из раствора на поверхностях различной природы, обладающих развитым физическим рельефом, размеры и число структурных неоднородностей которого убывают в ряду подложек: стекло алюминий тефлон. Согласно [103], поверхностная энергия стекла равна 0,25-0,45 н/м, алюминия - 1,91 н/м, тефлона - 0,018 н/м.
Тонкие пленки (I мкм) всех исследованных каучуков независимо от природы подложки имели ленточную структуру. Характер укладки лент - их взаимное расположение и ширина - определяется кинетической гибкостью полимерной цепи, природой и дефектностью подложки. Влияние кинетической гибкости макромолекул характеризуется величиной Tg. С увеличением гибкости (понижением Tg) возрастает ширина лент. С ростом толщины полимерного слоя ослабевает ориентирующее действие подложек, что сопровождается увеличением ширины ленточных структур, их разрыхлением, возникновением неупорядоченных областей. Толщина полимерного слоя, при которой сказывается влияние ориентирующего действия подложки, тем больше, чем выше ее поверхностная энергия и меньше гибкость полимерной цепи.
Окисление каучука сопровождается деструкцией, которая и приводит, в конечном счете, к образованию мелкоглобулярной структуры наиболее энергетически выгодной конформации деструктированной полимерной молекулы. Из вышеизложенного следует, что в случае ПИ, ПБ и СКБП-А при прочих равных условиях зависит от природы каучука и подложки, а также от морфологии полимерной пленки. Так, скорость окисления пленок, всех трех типов каучуков на алюминиевой подложке, на два порядка ниже, чем на стеклянной. Чем выше гибкость макромолекул каучука, тем более рыхлой является форма взаимной упорядоченности макромолекул и тем больше скорость окисления каучука на каждой из подложек. Связь степени упорядоченности НМС со скоростью окисления наблюдается для одного и того же полимера на разных подложках.
Таким образом, скорость термоокисления диеновых каучуков (особенно на начальной стадии этого процесса) зависит в известной мере от надмолекулярной структуры.
Ранее Бевилакуа [104] было показано, что механизм расщепления полимерной цепи при термическом (393-413 К) окислении ПИ один и тот же в сыром и вулканизованном каучуке.
Известно также, что внутренние напряжения, возникающие в полимерах, оказывают заметное влияние на кинетику из окисления [100-104, 105 107]. В этой связи в работе [108] калориметрически исследовано влияние статических механических деформаций на термоокисление (при 388-408 К) перекисных вулканизаторов ПИ. Процесс тепловыделения при термическом окислении вулканизата носит ярко выраженный автокаталитический характер. Энергия активации начальной стадии окисления и стадии автокатализа равна 30 ккал/моль и 24 ккал/моль соответственно. Окисление вулканизата ПИ в растянутой (на 50% состоянии приводит к увеличению Еа2 до 27 ккал/моль и снижению Еаі до 28 ккал//моль.
По мнению авторов работы [108], снижение энергетического барьера реакции, развивающихся на начальной стадии процесса окисления деформированного каучука, обусловлено увеличением скорости инициирования за счет образования под действием тепла и механических напряжений дополнительного количества активных центров.
Повышение энергии активации стадии автокаталитического окисления каучука связано с возрастанием энергетического барьера радикальных реакций в результате снижения скорости перегибридизации активного центра и уменьшения вероятности реализации конформации, благоприятствующих его образованию.
Описанные особенности термоокислительной деструкции рассматриваемых полимеров позволяют вплотную подойти к рассмотрению механизма их термоокислительной деструкции.
В литературе прослеживается два основных подхода в изучении механизма термоокислительной деструкции ПИ. Первый состоит в идентификации продуктов расщепления связей С - С материальной цепи каучука, моделировании деструкции через синтез, превращении промежуточных продуктов окисления и аналитической определении природы и концентрации функциональных групп на макромолекулах полимера. Второй заключается в изучении кинетических закономерностей термоокислительной деструкции каучука.
Известно, что термоокисление ПИ (как природного НК, так и синтетического происхождения) сопровождается деструкцией его макромолекул, причем каждый разрыв материальной цепи приводит к образованию нескольких низкомолекулярных соединений [109] ,и обнаруживается вплоть до комнатных температур [ПО]. Среди продуктов окисления НК обнаружены двуокись углерода, ацетальдегид, метилформиат, пропиональдегид, уксусная кислота, муравьиная кислота, левулиновый альдегид, ацетон, метилацетат, метанол, метакролеин, этанол, бутанол, бутенон, вода, пировиноградный альдегид, гександион, у-валеролактон.
Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С5о-С92на термостабильность полиизопрена и полибутадиена
Геометрическое место точек, удовлетворяющее условию нормированное суммы переменных, представляет собой (q-І)- мерный правильный симплекс (треугольник для q=3). Каждой точке такого симплекса соответствует смесь определенного состава, и наоборот, любой комбинации относительных содержаний q компонентов соответствует определенная точка на симплексе. Для описания свойств симплекса используются полиномы следующего вида: y = Z. s,P,-xl + ) {E, i4SqPrx,-xJ-(x,+x)r-2}+ Y" {zlsiia2SiinS,ps"xf1...xf;} (2.2) ГДЄ S = if ... 4m,S! + S2 + + sm=n.
Оценка коэффициентов приведенных полиномов производится следующим образом: поскольку симплекс-решетчатые планы являются насыщенными, т.е. число экспериментальных точек в плане равно числу коэффициентов искомого полинома, для получения расчетных формул коэффициентов полинома удобно воспользоваться методом подстановки. Для получения расчетных формул в полином последовательно подставляются координаты всех точек плана, а вместо выходов - соответствующие данным точкам значения у - функции отклика.
Для проверки полученных моделей на адекватность использовался метод контрольных точек[ 120].
Обработка данных ИК-Фурье спектроскопии проводилась на основании факторного анализа с целью извлечения из массивов экспериментальных данных скрытой информации о внутренних и внешних факторах, определяющих поведение системы. Для этого матрицу наблюдаемых данных X разложили на произведение двух матриц, одна из которых (матрица S) относится к внутренним факторам, а другая (матрица L) связана с индивидуальными показателями этих факторов, проявляемых внешне. X отличается от произведения SL на величину матрицы случайных ошибок Е: X = SL + E (2.3) Для нахождения внутренних факторов L, посредством диагонализации корреляционной матрицы было получено соотношение: Y = XLT(LLT)"1, (2.4) где Y - новое факторное пространство[121]. 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
В ходе проведенных исследований было установлено, что эффект усиления физико - механических показателей, как вулканизатов, так и сырых каучуков лежит в области микро дозировок. Внесение такого количества вещества требовало разработки методики внесения.
Для эффективного диспергирования микродозировок ( от 0,005 масс.ч. до 0,02 масс.ч.) смеси фуллеренов с эластомерами был апробирован способ их внесения из толуольного раствора на поверхность предварительно про-вальцованного каучука или смеси каучуков. После высыхания раствора сухой остаток, представляющий собой смесь фуллеренов, остается на поверхности исследуемых каучуков, что позволяет далее производить смешение на вальцах при выбранных режимах, например температуре 55 С и зазоре между валками 2 мм в течении 3 минут.
Экспериментальными данными было установлено что, несмотря на микроколичества вносимой добавки, за счет смешения на вальцах достигается равномерность распределения по каучуку.
В случае изготовления полимерной композиции то проводят все операции изложенные выше а за тем затем поочередно добавляют все ингредиенты, кроме серы, сульфенамида Ц и тиурама Д, вальцуют 13 мин; после этого срезают с вальцов половину смеси ( до малого запаса) и в оставшуюся половину вводят серу, сульфенамид Ц и тиурам Д, вальцуют 1 мин. и добавляют вторую половину срезанной маточной смеси. Перемешивают на вальцах еще 3 мин. Общая продолжительность смешения составляет 20 минут. Полученную в виде листа резиновую смесь охлаждают на воздухе до 25-30 С и перестилают чистой прокладкой. 3.2 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С5(ГС )2 на физико-механические свойства полиизопрена и полибутадиена
Проведенные испытания стандартным для эластомеров методом определения вязкости по Муни не показали существенных различий в результатах, что позволило сделать вывод о том, что микродозировки фуллеренов не влияют на способность эластомеров к переработке. Это позволило предположить, что физические структуры, образующиеся при первичном взаимодействии смеси фуллеренов с полимерными цепями, нестойки и необходимо выбрать другой метод оценки течения полимеров. Для оценки изменения реологической способности использовался показатель текучести расплава (ПТР). Данная методика является не стандартной для эластомеров и применима в основном для оценки изменения вязкости пластмасс. Но данная методика была многократно апробирована и показала свою эффективность в ряде работ под руководством проф., д.т.н. Шутилина Ю.Ф.
Разработка алгоритма обеспечивающего соблюдение состава и свойств технологии получения
С целью оптимизации эксперимента и установления зависимости «свойство - состав» был использован симплекс - решетчатый план Шеффе третьего порядка с центральной точкой. Рассмотрим систему являющуюся смесью q различных компонентов. Переменные xi\l -L —Q) таких систем являются пропорциями (относительным содержанием) г -ых компонентов смеси и удовлетворяют условию Hi& kXt = l,xt 0 (3.3) Геометрическое место точек, удовлетворяющее условию нормированное суммы переменных, представляет собой (q-І)- мерный правильный симплекс (треугольник для q=S). Каждой точке такого симплекса соответствует смесь определенного состава, и, и наоборот, любой комбинации относительных содержаний q компонентов соответствует определенная точка на симплексе. Связь между двумя координатными системы - симплексной для трехкомпонентных смесей показана на рисунке 3.18 0 до 7 вдоль оси xj (в долях от длины отрезка, равного единице) соответству (х = /2х х ) ет пропорциональное изменение координаты х у V 1 11 вдоль стороны ab (длины /2) от точки а, где компонент ху присутствует в пропорции 0, до точки Ь, т.е. смесь состоит лишь из первого компонента. Легко заметить, что Xj долей (частей) отрезка ob, длиной 7, равно х у \ і V і / долям отрезка ab, длиной 2 , т.е. относительное содержание (пропорция) ху=х у. Поэтому в дальнейшем при рассмотрении симплексов штрих будем опускать, обозначая относительное содержание компонентов на его сторонах просто через х,.
Впервые задача построения математической модели состав-свойство, включающей все компоненты системы, была решена Шеффе, который ввел каноническую форму полинома степени п
Полиномы такого вида (так называемые приведенные полиномы) получаются из обычных полиномов соответствующей степени для q переменных введением соотношения l fc и содержат п коэффициентов. Для оценки коэффициентов приведенного полинома были предложены планы, обеспечивающие равномерный разброс экспериментальных точек по (q-І)-мерному симплексу. Точками таких планов являются узлы /д, «/-симплексных решеток. В /д,«/-решетке для каждого фактора (компонента) используется п=1 равнорасположенных уровней в интервале от 0 до 7 (х,=0,1/п,2/п,...,1) и бе С" рутся все возможные их комбинации. Так как число таких комбинаций ч+п равно числу оцениваемых коэффициентов в приведенном полиноме степени п, набор точек образует насыщенный симплекс-решетчатый план {q,n}. Для оценки коэффициентов аппроксимирующего полинома степени п во всех точках плана, соответствующих узлам {q,n}-решетки, реализуются опыты и определяются отклики системы у. Под у могут подразумеваться как результаты единичного определения, так и средние значения нескольких определений. Удобно ввести специальные обозначения для этих откликов. Отклик для смесей, содержащих только один ненулевой компонент (вершины симплекса, т.е. точки с координатами (0,...,0;1;0,...,0)), обозначим через yt, отклик для 1:1 бинарной смеси компонентов і и j - через уу (i j), отклик для 1:1:1 тройной смеси компонентов i,j,к- через yljk (i j k), отклик для 2:1 и 1:2 бинарных смесей компонентов і и у соответственно - через уи] иуш (i j) т.д. В общем случае индексы у откликов у вводятся с тем расчетом, чтобы их общее число было равно п; число различных индексов указывало бы количество компонентов, применяемых в соответствующей данной точке смеси; число одинаковых индексов показывало бы относительное содержание компонентов.
Оценка коэффициентов приведенных полиномов производится следующим образом: поскольку симплекс-решетчатые планы являются насыщенными, т.е. число экспериментальных точек в плане равно числу коэффициентов искомого полинома, для получения расчетных формул коэффициентов полинома удобно воспользоваться методом подстановки. Для получения расчетных формул в полином последовательно подставляются координаты всех точек плана, а вместо выходов - соответствующие данным точкам значения у. Модель второго порядка: Для -компонентной смеси У = T.l i q Pi i + Yjl i ) qPij xi Xj, (3-5) где ft = yu ft, = Ay4 - 2yl - 2y}. При реализации в точках {q,n}-решетки более чем одного опыта оценки коэффициентов приведенного полинома соответствующей степени п получим, согласно тем же самым формулам с заменой в них одиночных откликов на средние величины откликов параллельных наблюдений в точках симплексных решеток. Планы с одиночными откликами могут быть рассмотрены как частный случай планов с параллель Y. V.. — 1 ными наблюдениями, когда ч " .В дальнейшем при оценке дисперсии предсказываемого значения отклика, проверке моделей на адекватность и т. д.[130].
Анализируя изолинии, представленные на рисунке, следует отметить область экстремума по прочности, уровень которой определяется моделью в интервале 30 МПа, координаты области экстремума которой могут представлены в концентрационной зависимости Зх компонентов образующих ее: Х,(НК): 0,4 - 0,8; Х2(СКД): 0,4 - 0,8; Х3(СФ): 0,3-0,6.
