Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ состояния проблемы 10
1 1 Научные основы консервирования l0
1 2 Значимость показателя «активность воды» применительно к продуктам с промежуточной влажностью 11
1.3 Продукты с промежуточной влажностью 15
14 Альтернативные осмотически деятельные компоненты 16
1 5 Реакция Майяра: основные понятия и механизмы протекания 20
1 6 Научные и практические основы технологий молочных консервов функционального назначения 25
Заключение 29
2 Методология исследовании 30
2 1 Структура, организация и схема исследований 30
2.2 Объекты исследовании 30
2.3 Методы исследовании 31
3 Теоретические предпосылки разработки продуктов с промежуточной влажностью обогащенных на молочной основе 41
4 Разработка нутриентной композиции продукта с промежуточной влажностью 51
4 1 Разработка осмотически деятельной композиции 51
4 2 Разработка сбалансированного белкового и липидного состава продукта 79
4.2.1 Модели белковой композиции 79
4.2.2 Модели жировой композиции 84
5 Разработка технологии молокосодержащего обогащенного продукта с промежуточной влажностью . 88
5.1 Обоснование частных процессов технологии 88
Основные результаты работы и выводы 99
Список использованной литературы 101
Приложение 1 Физико-химические и медико-биологические свойства потенциальных заменителей сахарозы 119
Приложение 2 Акт промышленной реализации результатов исследований 127
Приложение 3 Проект технической документации 129
- Реакция Майяра: основные понятия и механизмы протекания
- Теоретические предпосылки разработки продуктов с промежуточной влажностью обогащенных на молочной основе
- Разработка осмотически деятельной композиции
- Обоснование частных процессов технологии
Введение к работе
Актуальность работы. Согласно стратегии продовольственной безопасности Правительства Российской Федерации до 2020г. одной из основных задач государственной политики в области здорового питания является сохранение и укрепление здоровья населения, профилактика заболеваний, обусловленных неполноценным и несбалансированным питанием.
С учетом демографической обстановки – сокращения численности работоспособного населения России, отмечено снижение творческого и физического потенциала страны, образование специфичных статей затрат бюджетных средств. В частности, по данным последней переписи населения 2010г. более тридцати миллионов людей отнесены к категории старше трудоспособного возраста. В этом ракурсе, меры, направленные на снижение риска заболеваний, улучшение функционального состояния организма человека, поддержание его социальной активности должны быть комплексными, включающими в себя экономические, социальные, экологические, культурные и другие аспекты. Одним из важнейших факторов, позволяющим положительно влиять на сохранение здоровья людей и обеспечивать профилактику заболеваний, является полноценное питание.
Известно, что неотъемлемой частью рациона людей являются молочные продукты. С учетом географических и территориальных особенностей России особую важность приобретают исследования, направленные на разработку эффективных технологий высокопитательных продуктов на молочной основе с длительным сроком годности. Это позволит обеспечить полноценным питанием население всех, в том числе отдаленных, регионов страны.
Наиболее комплексно эти задачи решаются в технологиях консервирования продуктов с промежуточной влажностью, к которым относятся сгущенные консервы с сахаром. Большой научный и практический интерес к ним обусловлен отсутствием жестких (например, стерилизация) технологических процессов, потенциалом к длительному (в том числе при минусовых температурах) хранению и простотой в употреблении без дополнительной кулинарной обработки с сохранением высокой пищевой и биологической ценностей. Основой технологии продуктов с промежуточной влажностью является повышение осмотического давления до уровня, при котором развитие нежелательных микроорганизмов невозможно, а физико-химические процессы потери качества сведены к минимуму или не наблюдаются.
Соответственно, исследования, направленные на разработку технологии обогащенных продуктов с промежуточной влажностью на молочной основе актуальны и имеют большое социальное значение.
Цель и задачи исследований. Цель диссертации – разработка технологии концентрированного молокосодержащего обогащенного продукта с промежуточной влажностью общего и геродиетического назначения путем направленного формирования термодинамических и функционально-технологических показателей и моделирования сбалансированного нутриентного состава.
Для достижения указанной цели поставлены и последовательно решены следующие задачи:
- обосновать актуальность и определить перспективы выбранного направления, разработать методологию исследований по созданию обогащенного продукта с промежуточной влажностью на молочной основе;
- проанализировать и систематизировать альтернативные сахарозе осмотически деятельные вещества, разработать углеводную композицию;
- с учетом современных требований нутрициологии и геронтологии разработать белковую и липидную композиции и определить их биологическую ценность;
- создать модель готового продукта, исследовать его термодинамические и функционально-технологические показатели для разработки рецептуры и определения параметров технологических процессов;
- выбрать биологически активные пищевые добавки растительного происхождения с антиокисдантными, геропротекторными, антиаллергенными и ингибирующими реакцию Майяра свойствами;
- разработать технологию и проект технической документации концентрированного молокосодержащего обогащенного продукта.
Научная новизна работы.
-
На базе критериальной оценки по факторам безопасность/доступ-ность/эффективность/технологичность и др. разработаны: классификация осмотически деятельных веществ, учитывающая природу вещества, сродство к растворителю, степень диссоциации и классификация осмотически деятельных веществ – заменителей сахарозы, с позиции их применимости в технологиях консервирования молочных продуктов с промежуточной влажностью.
-
Установлены закономерности формирования показателя «активность воды» и его динамика в хранении от концентраций моно- и поликомпонентных растворов углеводов.
-
Получены новые данные по закономерностям формирования/кинетики функционально-технологических показателей и термодинамических характеристик молочных продуктов с промежуточной влажностью от последовательности и режимов технологических процессов производства.
-
Выявлен дозозависимый характер ингибирующего действия биофлавоноида дигидрокверцитина на реакцию Майяра.
Практическая значимость работы.
-
На основании проведенных исследований разработаны углеводная, белковая и липидная композиции, обеспечивающие сбалансированность нутриентного состава в соответствии с требованиями геродиетики.
-
В качестве функциональных ингредиентов для создания обогащенного продукта выбраны биологические активные пищевые добавки растительного происхождения отечественного производства. Установлены их дозировки и способы внесения.
-
Предложена рецептура и определены параметры технологического процесса нового продукта.
-
Разработана новая технология и проект технической документации на производство молокосодержащего обогащенного продукта с промежуточной влажностью общего и геродиетического назначения.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и получили одобрение на конференциях и форумах различного уровня: Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная памяти академика Н.Н. Липатова «Принципы пищевой комбинаторики – основа моделирования поликомпонентных пищевых продуктов» (Углич, 2010г.); 4-ая конференция молодых ученых и специалистов институтов Отделения хранения и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии «Научно-инновационные технологии как основа продовольственной безопасности Российской Федерации» (Москва, 2010г.); IX Международный форум «Молочная индустрия» (Москва, 2011г.); 5-ая конференция молодых ученых и специалистов институтов Отделения хранения и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии «Современные методы направленного изменения физико-химических и технологических свойств сельскохозяйственного сырья для производства продуктов здорового питания» (Москва, 2011г.) и др., а также на Ученых Советах ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии в рамках ежегодных отчетов с 2009г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе три в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников литературы и приложений. Работа изложена на 118 страницах компьютерной верстки, содержит 28 таблиц, 15 рисунков, 189 литературных и Internet источников.
Реакция Майяра: основные понятия и механизмы протекания
Реакция Майяра - это комплекс многостадийных процессов, главными участниками которого являются аминокислоты, пептиды и белки, вступающие во взаимодействие с редуцирующими сахарами [36, 41, 164, 165]. Также для обозначения данных процессов широко используется другой термин -неферментативное потемнение, так как реакция сопровождается изменением цвета, указывающим на протекание химических превращений [36, 164]. В технической литературе встречаются еще и следующие названия: карбони-ламинная реакция, сахароаминная реакция, реакция между амино-соединениями и соединениями, содержащими карбонильную группу, реакция меланоидинообразования [36, 83, 86, 89].
Впервые реакция была описана Л.К. Майяром в 1912г., изучавшим механизм потемнения смесей аминокислот с восстанавливающими сахарами при их нагревании [89, 161, 164]. Несмотря на очевидную важность реакции Майяра, комплексная схема реакции до недавнего времени была объяснена достаточно сложно. Конструктивное решении, включившее в себя все аспекты реакции Майяра, было опубликовано Ledl и Schleicher в 1991г. Реакция Майяра применительно к пищевым продуктам была описана более детально Ames, Nursten, кинетика реакция рассмотрена Boekel, медицинские аспекты были освещены Baynes и Monnier [94,95,161,173].
Стартовым материалом для реакции Майяра служат аминосоединения: аминокислоты, первичные амины, пептиды, белки, а также аммиак и карбонильные соединения, к которым относят различные редуцированные сахара [87, 161, 162]. Более химически активными являются пентозы, хотя и присутствуют в пищевых продуктах в очень небольших количествах. Гексозы мене химически активны, а редуцированные дисахариды реагируют довольно медленно, сахароза, а также связанные сахара (например, гликопротеиды, гликолипиды и флавоноидные гликозиды) могут вступить в реакции только после гидролиза, индицируемого нагреванием или ферментацией [106, 161]. Первые шаги были объяснены реакции самим Майяром, а также Амадори, Kuhn, Weygan, Simon, Kraus, Heyns [173, 180]. Начальная стадия - это серия обратных реакций карбонильной группы с амином, результатом которой является основание Шиффа [89, 106].
Спустя 20 лет после открытия самой реакции М. Амадори смог выделить стабильный продукт трансформации, полученный из основания Шиффа, это вещество впоследствии было названо продуктом перегруппировки Амадори, тогда как соответствующий компонент из фруктозы был описан лишь спустя 20 лет К. Хейнсом и Г. Новаком [161, 163]. Продукты Амадори затем претерпевают изменения, характерные для сахаров и аминокислот - энолиза-ция, альдольная реакция, карбонильное перемещение, нуклеофильное соединение, декарбоксилизация, автоокисление, перегруппировка Canizarro и др., которые обязательно проходят в присутствии воды [41, 164].
Впервые общий обзор процессов, происходящих при реакции Майяра, был опубликован Дж. Ходжем в 1953г. и схема Ходжа до сих пор широко ис пользуется как краткий обзор основных процессов реакции. Позднее была предпринята попытка концептуализировать происходящие в течение реакции процессы и Ялайяном [36,106].
В модельных системах с низким содержанием воды и рН в диапазоне от 3 до 6 продукты Амадори считаются основными предшественниками активных промежуточных соединений, а также при рН ниже 3 или выше 8 и при температурах выше 130С (температуре карамелизации) сахара расщепляются даже в отсутствии аминов. Дециклизация и последующая 1,2- или 2,3-енолизация - важнейшие этапы разложения продуктов Амадори, после которых происходят процессы дегидратации и фрагментации с образованием множества очень активных бикарбонильных соединений [106,164].
На последнем этапе реакции множество низкомолекулярных компонентов реагируют между собой, образовавшиеся высокомолекулярные силь-ноокрашенные гетерогенные полимеры и называют меланоидинами. В течение многих десятилетий оставалась необъясненной структура меланоидинов [161, 163], но недавние исследования Тресса имели существенный прогресс к объяснению структуры меланоидинов посредством проведения модельного эксперимента поликонденсации различных пирролов в разнообразных комбинациях.
Наиболее значимым результатом реакции Майяра в белках являются продукты неферментативного гликолизирования, в которые вовлечен главным образом лизин и аргинин. Первые продукты гликолизирования преобразуются затем в продукт Амадори (фруктосиллизин), который может поперечно сшиваться внутри- или межмолекулярными связями [113, 161]. Данные полимерные соединения называют «конечными продуктами глубокой глико-лизации» (AGEs) [138, 143]. Одним из первых наблюдавшихся Майяром явлений было образование С02, являющегося результатом расщепления Штре-кера. Важнейшим последствием реакции Штрекера является внедрение азота в очень активные низкомолекулярные соединения, образующиеся из сахаров, которые служат промежуточными продуктами при образовании многих гетерогенных циклических соединений (например, пиразинов) с характерными ароматами и низкими пороговыми уровнями восприятия [161, 173].
В зависимости от состава пищевых продуктов и применяемых процессов технологической обработки результатом реакции Майяра являются тысячи различных конечных продуктов, которые можно классифицировать, исходя из роли в пищевых смесях. Скорость и глубина прохождения реакции зависят от рН среды, температуры, химических строения реагирующих веществ, их концентрации и соотношения [46, 164, 173, 175]. Так, наиболее интенсивно реакция проходит в нейтральной и щелочной среде, в кислой — скорость ее резко снижается, также ее интенсифицирует повышение температуры. Скорость прохождения реакции тем больше, чем более выражены основные свойства аминокислот. Диаминокарбоновые кислоты (лизин, орни-тин) в реакцию вступают легче и дают более интенсивную окраску, чем кар-боновые, увеличение расстояния между карбоксильной и аминогруппой у моноаминокарбоновых кислот также способствует образованию мелаиоиди-нов.
Нарстен отмечает в своей работе [164], что необходимость ингибиро-вания реакции Майяра возникает по причинам как технологического, так и общебиологического характера, к которым можно отнести [144, 146, 175, 176]:
- предотвращение нежелательного потемнения продуктов в процессе их обработки и/или хранения;
- предотвращение появления нежелательного характерного аромата и вкуса в ходе реакции;
- уменьшение пищевой ценности продукта в ходе реакции; - формирование в процессе реакций потенциально мутагенных, канцерогенных продуктов (акриламид, гетероциклические ароматические амины).
В исследованиях Нарстена, Friedman, Weisburger отмечается, что образование потенциально мутагенных для человека гетероциклических ароматических аминов происходит при температуре t 120C.
В качестве ингибиторов реакции Майяра используют добавление экстрактов зеленого чая, например, при производстве УВТ-обработанного молока [163, 180]. Полученные образцы были оценены на предмет содержания коричневого пигмента (в частности гидроксиметилфурфурола) при длине волны в 420 нм на спектроскопе. Результаты показали снижение количества образовавшегося гидроксиметилфурфурола по сравнению с контрольными образцами после начальной тепловой обработки и во время хранения [151, 163].
В практике виноделия часто используют диоксид серы и сульфиты для ингибирования реакции Майяра [46, 181]. Их действие можно усилить снижением температуры среды, снижением значения активности воды, снижения величины рН путем добавлением кислот — яблочной, аскорбиновой, лимонной, уксусной, молочной или винной, а также изменением рецептуры, например, заменой редуцирующих сахаров нередуцирующими. Также используют аскорбиновую кислоту, 5,6-сульфинил-Т-аскорбиновую кислоту, или 2-фосфатаскорбиновую кислоту в качестве ингибитора реакции Майяра [106, 151, 164].
Известно об ингибирующей способности аминогуанидина, однако, проводимые исследования были прерваны из-за сообщений об его токсичности. Потенциальными свойствами предотвращать образование продуктов реакции Майяра обладает тиаминпирофосфат [163, 175]. Тиаминпирофосфат способен останавливать перегруппировку Амадори, изолируя каталитические металлические ионы и блокируя окислительную деградацию промежуточного звена перегруппировки. Кроме того, было обнаружено, что тиаминпиро фосфат способен в условиях гипергликемического стресса в организме человека открывать «сброс» избытка метаболитов глюкозы путем активации энзима транскетолазы [163, 164]. Кофермент также имеет способность к нейтрализации вредных карбонильных продуктов сахара и разрушения липидов. В исследованиях, проведенных в токийском университете, помимо витамина В6, как потенциального ингибитора, были исследованы водо- и жирорастворимые витамины. Доказано, что никотиновая кислота и витамин В6 тормозят образование акриламида, являющимся нежелательным продуктом реакции Майяра, в пищевой модели - жареном картофеле, - на 51% и 34% соответственно.
Теоретические предпосылки разработки продуктов с промежуточной влажностью обогащенных на молочной основе
В основе консервирования пищевых продуктов заложены принципы прекращения/замедления биологических и сопутствующих им биохимических процессов [7, 21, 32, 33, 116] за счет использования различных технологических приемов. При этом хранимоустойчивость этого класса продуктов технологически обеспечивается за счет внесения осмотически деятельного вещества (в практике молочно-консервной промышленности в промышленных масштабах применяется сахароза) и/или концентрирования, и/или стерилизации, а также наличия процессов термо-механической обработки и регламентируемых условий постехнологического хранения [30, 31, 116].
Осмоанабиоз, как результирующий биологический принцип для сгущенных молочных (молокосодержащих) консервов с сахаром, базируется на следующих понятиях: растворимость и осмотическое давление [30, 82, 116].
Растворимость - способность вещества образовывать с другим (-ими) веществом (-вами) гомогенные смеси с молекулярной дисперсностью компонентов [17, 26, 27]. В работе рассматриваются только растворимые вещества, что соответствует области научных интересов.
Известно, что давление насыщенного пара над «идеальными растворами» можно выразить с помощью закона Ф. Рауля: Р =Р Х , (3.1) где pi - парциальное давление насыщенного пара компонента і над раствором, Па; Рі - парциальное давление насыщенного пара чистого компонента 1, Па; X 1 -мольная доля растворителя в растворе.
Из соотношения (3.1) следует, что вследствие взаимодействия растворителя и растворенного вещества парциальное давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем [17, 27]. Более низкий химический потенциал молекул растворителя в растворе обуславливает понижение давления паров над поверхностью раствора. Соответственно при рассмотрении термодинамических свойств растворов принято пользоваться следующим соотношением: А , (3.2) где щ - активность компонента.
Вышеуказанная разность химических потенциалов обуславливает явление осмоса. Осмос (от греч. "osmos” - давление) - самопроизвольное разбавление раствора при его контакте с чистым растворителем [54, 117, 120]. Это разбавление происходит путем взаимной диффузии в противоположных направлениях молекул растворителя и растворенного вещества и обусловлено стремлением системы к термодинамическому равновесию. Механизм осмоса заключается в том, что любой раствор представляет собой химическое соединение молекул растворителя и растворенного вещества, при этом одна молекула растворенного вещества может связывать и стремится к связыванию неопределенно большого количества молекул растворителя. Силы, связывающие молекулы растворителя и растворенного вещества, в основном, электростатические [27, 117, 120].
Исходя из соотношения (3.1) определяют и значения осмотического давления идеальных растворов. Осмотическое давление - термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к самопроизвольному разбавлению при контакте с чистым растворителем [118, 120]. Иными словами, это дополнительное давление, которое надо приложить к раствору для того, чтобы предотвратить поступление в него растворителя через полупроницаемую мембрану. Осмотическое давление является косвенной характеристикой сродства растворителя к растворенному веществу [54, 118] и измеряется уравновешивающим его противодавлением, т.е. избытком гидростатиче ского давления со стороны раствора, препятствующее диффузионному потоку чистого растворителя в раствор. Этот фактор обуславливает термодинамическое равновесие раствора и растворителя, разделенных полупроницаемой перегородкой [27, 54].
Для идеального раствора величина осмотического давления описывается уравнением Вант - Гоффа: 7t = nRT (3.3) где с-концентрация раствора, мольная доля растворенного вещества в растворе; К - газовая постоянная (8,3144 Дж/(молы К)); Т - абсолютная температура, К.
Осмотическое давление в идеальных растворах не зависит от природы растворителя и растворённых веществ, при постоянной температуре оно определяется только числом "кинетических элементов" в единице объёма раствора [27, 54, 55] .Тенденция системы выравнивать химические потенциалы во всех частях своего объёма и перейти в состояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает осмотический перенос вещества
Помимо активности часто оперируют понятием «коэффициента активности» - yt. Это отношение активности к соответствующей мольной доле
Таким образом, основной задачей консервирования пищевых продуктов на основе биологического принципа анабиоза является снижение «дос тупности» воды для физико-химических и биологических реакций порчи, т.е. рационально возможное повышение осмотического давления данного продукта или снижением показателя «активность воды» до уровня, при котором большинство микроорганизмов не развивается [73, 84, 174, 189].
Важно отметить, что развитие технологий консервов на молочной основе с промежуточной влажностью непосредственно связано с исследованием и систематизацией осмотически деятельных веществ [30, 73], выявлением закономерности их влагоудерживающей способности [55, 103].
Любое вещество, растворяющееся в данном растворителе, можно отнести к осмотически деятельному веществу [9, 37, 103]. Для более точного разграничения данных веществ по различным модификационным признакам применительно к молочной отрасли, предлагается следующая классификация, представленная на рисунке 3.1.
По сродству к растворителю: вещества, имеющие в составе молекулы большее количество гидрофильных группировок (-СООН, -NH2, -ОН, -SH), будут сильнее понижать химический потенциал (свободную энергию Гиббса) растворителя и, соответственно, создавать большее осмотическое давление.
По природе вещества: 1. Неорганические вещества.
1.1 Низкомолекулярные вещества (НМВ). Применяемые в молочнокон сервної! промышленности вещества являются в основном электролитами, что
обеспечивает высокое осмотическое давление растворов.
1.2 Высокомолекулярные соединения (ВМС). Их можно отнести к электролитам, что, несмотря на их большую молекулярную массу, обуславливает их достаточно большую эффективность.
2 .Органические соединения.
2.1 НМВ. Моносахариды и олигосахариды являются чрезвычайно слабыми электролитам, поэтому их осмотическое давление пропорционально концентрации. Различие в коэффициентах активности определяется структурой молекулы. Способность создавать более высокое осмотическое давление возрастает также пропорционально величине молекулярной массы.
2.2 ВМС. Белки. Осмотическое давление зависит от аминокислотного состава конкретного белка, чем больше аминокислота содержит свободных гидрофильных групп, тем более высокое осмотическое давление будет создавать белок в растворе. Простые белки будут более осмотически деятельными, чем сложные, а также чем белки, имеющие глобулярную структуру, так как у сложных белков часть гидрофильных групп «занята».
Полисахариды. Являются менее осмотически деятельными по сравнению с моносахаридами и олигосахаридами. Здесь стоит отметить, что полисахариды, переходя в агрегатное состояние- гель, значительно больше повышают осмотическое давление раствора, т.к. образуются многочисленные водородные связи [17, 27, 54].
Разработка осмотически деятельной композиции
Качественные показатели консервов с промежуточной влажностью и, в первую очередь их хранимоустойчивость, в большой степени определяются значением показателя «активность воды» (Aw) в них [30, 73]. Замена сахарозы на альтернативную осмотически деятельную композицию предопределила комплекс исследований, направленных на выявление закономерностей формирования показателя Aw. При этом отсутствие систематизированных данных об Aw чистых растворов выбранных веществ обосновало проведение соответствующих исследований.
Поставлен полный факторный (ПФ) эксперимент для двух факторов-температуры и концентрации для растворов фруктозы, изомальтулозы, лак-тулозы, олигофруктозы и инулина. Откликом являлась Aw в растворе. Далее представлен полный алгоритм действий для фруктозы. Остальные анализируемые вещества исследованы по аналогии, в связи с чем представлены только их результирующие данные.
Измерения Aw выполнены в стандартном режиме «Е-MODE», в диапа зоне температур 20...22 С и концентраций фруктозы 10...99,86%. Ввиду конструктивных особенностей используемого прибора строгое задание пред варительно выбранной температур было невозможно. Измерения проводили при тех значениях температуры, которые реально имели место быть в момент проведения опыта. Вышесказанное обусловило применение нерегулярного плана исследований. Для компенсации отрицательного влияния нерегулярно сти плана на точность описания зависимости, количество опытов было уве личено, так, для регулярного ПФ эксперимента количество опытов должно быть равно: N = 2+1-2, (4.1) где І- число факторов. Для данного эксперимента при 1=2 число опытов должно быть равно 8, но их количество было увеличено до 20. Помимо увеличения точности эксперимента это позволяло выявить возможные резкие изменения Aw растворов фруктозы, которые невозможно адекватно описать квадратичным уравнением регрессии.
Условия эксперимента согласно нерегулярному плану и его результаты приведены в таблице 4.1.
Рассмотрение данных таблице 4.5 показывает, что третий столбец содержит значения, превышающее единицу, а это с физической точки зрения абсурдно. Причиной является чрезмерно большая погрешность описания. В настоящее время снижение данной погрешности описания возможно лишь за счет модификации применяемого устройства. Следует отметить, что верхний доверительный предел, вычисленный по погрешности аппроксимации, единицу не превышает (табл.4.3), а сравнение данных таблицы 4.3 и таблицы 4.5 показывает, что наибольшая погрешность в описании исследуемой зависимости вносит погрешность задания температуры. Таким образом, наиболее целесообразным путем повышения точности измерения Aw является снижение погрешности измерения температуры опыта.
Общий вид поверхностей отклика, описываемых уравнениями регрессии (4.4), (4.9- 4.13) и (4.10- 4.14), последние два-с учетом дополнительной погрешности (4.13,4.14), приведены на рис. 4.1.
На рисунке 4.1 видно, что поверхности верхнего и нижнего доверительных пределов имеют специфичные обрывы. Это означает, что на практике в этих областях значения активности воды стоит принять равными единице или нулю соответственно.
Дальнейшее исследование областей обрывов позволило визуализировать их, а также выявить уравнение регрессии, описывающих их в рамках отсекаемой поверхности. Данные представлены на рисунке 4.2.
Соответственно декодированное уравнение регрессии (уравнение регрессии в натуральном виде) имеет вид: Y= 59,1438+0,5918 x+5?63S y+0jD012 x y-6,00012 x2 -0,1382 / (4 15)
Анализ всех вышеприведенных данных показывает, что найденные уравнения регрессии описывают исследуемую зависимость с недопустимо большой погрешностью. Эта погрешность определяется, как было указано выше, погрешностью задания температуры ((±0,5)С). Иными словами, попытка обработать результаты как данные полного факторного эксперимента для двух факторов оказалась несколько некорректной.
В связи с этим, результаты эксперимента были обработаны как данные эксперимента для одного фактора - концентрации фруктозы с помощью программы «CurveExpert». Исходные данные и результаты - таблица 4.6.
Вычисляли значение погрешности каждого коэффициента по формуле 4.8. При этом значение критерия Стьюдента t = 2,131 при выбранной доверительной вероятности 0,95 и числе степеней свободы / = 2ЛИ 7) обобщенной дисперсии коэффициентов равной 15. Соответствующие значения погрешностей коэффициентов были равны: 1,160-Ю"1; 3,100-Ю"4; 6,620-10"6; 3,950-10"7. Можно так же сделать вывод, что все коэффициенты значимы.
Окончательно уравнение имеет вид: 7 = 9,960-10- ±1,160-Ю-1 -(1,140-Ю-3 ±3,100-Ю 4)-х + (2,0357-Ю-5 ±6,620 -Ю-6 )-х2 -(9,0024 -10 7 ±3,950 -10 7 )-х3 (4 0)
Для проверки правильности первоначального предположения о соотношении концентраций сахарозы и фруктозы, обеспечивающих одинаковую активность воды, было проведено сравнение активности в данных растворах. Было установлено по литературным данным, что активность воды в 40% растворе сахарозы была равна 0,940 [60, 180] . Вместе с тем, по уравнению регрессии (4.18) было установлено, что концентрация фруктозы, необходимой для достижения той же активности воды, равна 35,7%. Иными словами, соотношение концентраций равно 0,89, что отвечает первоначальному предположению с погрешностью 4,5%. Это связано с тем, что различные группы -ОН по разному связывают воду. На практике это проявляется в отклонении от закона Рауля [27, 54]. Дальнейшее уточнение связано со значительно более глубоким проникновением в физическую химию растворов.
Так как в практике молочноконсервной промышленности в большей степени оперируют понятием не Aw, а осмотическое давление, с применением данных Aw для различных концентраций фруктозы по уравнению 4.20 были проведены соответствующие вычисления по формуле 3.8. Графически интерпретация полученных данных и полученное уравнение регрессии представлены на рис. 4.4
Обоснование частных процессов технологии
Применение в разрабатываемой технологии альтернативных сахарозе веществ, более реакционно-способных в части протекания реакции Майяра, предполагало комплекс соответствующих исследований. В результате анализа научно-технического материала установлено, что, применяемый в молочной промышленности в качестве антиокислителя (по СанПиН 2.3.2.1293-03 200мг на кг жира продукта) или функционального ингредиента биофлавоноид ДГК, также обладает ингибирующими свойствами.
В этой связи разработан упрощенный способ оценки, заключающаяся в следующем. Исследуемые образцы разливали в кварцевые жаро- и баропроч-ные прочные пробирки, которые герметизировали и помещали: по первому варианту в глицериновую баню с температурой (120±2)С на 5 минут, по второму варианту в водяную баню с температурой (95±2)С на 20 минут. Второй вариант по экспертному мнению сотрудников лаборатории максимально соответствовал производственным условиям. Далее пробирки вынимались и оценивалось изменение цвета в единых условиях освещенности и фона - рис. 5.1. Установлено, что продукты с альтернативными осмотически деятельными компонентами более активно вступают в реакцию Майяра и имеют более выраженный цвет. Это подтвердило необходимость применения ингибитора -биофлаваноида дигидрокверцетин (ДГК). Дозировка последнего рассматривалась в диапазоне от 100 мг до 1000 мг на 1 кг жира продукта.
Установлено, что все образцы без добавления ДГК заметно изменили свой цвет от белого до светло-коричневого. В опытных образцах с ДГК при дозировках 100 и 200мг отмечалась тенденция к потемнению, при дозировке в 300 мг на кг жира продукта и более не отмечено изменение цвета. в работе принята дозировка 30 мг на 100 г продукта (20% от 150 мг в соответствии с MP «Нормы физиологических потребностей в энергии и пищевых веществах для различных групп населения РФ» 2008г.).
В связи с тем, что в работе задействованы жиры растительного происхождения, очевидна необходимость исследования процесса гомогенизации.
Из анализа литературы известно, что необходимо гомогенно распределить влагу в продукте для обеспечения минимальной динамики Aw в хранении. В связи с этим процесс гомогенизации отнесен к концу технологии после кристаллизации продукта (диапазоны параметров: температура 34...37 С; давление 12,5±0,5 МПа, 15±0,5 МПа и 17,5±0,5 МПа). Однако температурно-концентрационные особенности системы на этих этапах предполагали возможность неэффективности данного решения. Соответственно, выявлены значения коэффициента устойчивости жировой фазы (Ку) молокосодержащих продуктов-таблица 5.1.
Установлено, что рациональным режимом гомогенизации является давление 15±0,5 МПа, которое обеспечивает кинетическую устойчивость жировой фазы в хранении не более 0,12.
В рамках работы была разработана инструкция по применению лико-пин-содержащей добавки в технологии, которая включает в себя следующее основные требования. До употребления добавка должна храниться в герметичных светонепроницаемых емкостях, в прохладном, защищенном от света месте. На этикетке должно быть указано название препарата, предприятие изготовитель, количество, условия хранения, срок годности. Перед использованием проверяется внешний вид. В случае наличия осадка (допускается наличие кристаллов ликопина) растворить его перемешивания при нагревании до 40С. После забора расчетного количества препарата, временной промежуток до его внесения в молочную смесь не должен превышать 1 часа.
Препарат вносят следующим образом. Отдельно готовят смесь препарата с маслом, общую массу которой определяют по формуле 5.1: М=(Жр/Жм м, (5.1) где М - масса растительного масла и БАД, кг; Жр - массовая доля растительного масла в продукте, %; Жм - массовая доля молочного жира в продукте, %; м - масса молочного жира в нормализованном молоке, кг. Необходимое количество препарата (МБАД) вне зависимости от дозировки ликопина: профилактической 2,5 мг или антиоксидантной 1,5 мг, рассчитывают по формуле 5.2: МБАД=(м-С+мр-а)/1000, (5.2) где м - масса нормализованного молока, кг; С - массовая доля сухих веществ в нормализованном молоке, %; мр - масса масла в нормализованном молоке, кг; а - массовая доля ЛП в продукте, % (а=((кК)/100)-п, где к - расчетное кол-во ЛП, кг; К - концентрация ЛП в препарате, %; п -коэффициент потерь -1,2...1,4).
Установленные таким образом количества растительного масла и БАД, тщательно перемешивают и добавляют в восстановленное молоко.
Так как в ходе технологии предполагалось, что в ходе термических (пастеризация) и механических (гомогенизация) воздействий, а также при хранении будут наблюдаться потери ликопина [2, 18], то был проведен комплекс соответствующих исследований. Установлено, что потери ликопина в процессе технологии не превышали 8,6%. При хранении образцов в течение 6 месяцев при температуре (4±2) С потери составляли 1,7%. С учетом данных потерь была скорректирована дозировка.
В процессе практического испытания комплексной технологии было видно, что предложенный способ внесения препарата обеспечивает равномерное распределение ликопина, а его содержание в готовом продукте составило 99,4% от расчетного. Установлено, что основным разрушающим фактором является кислород, а интенсивность процесса возрастает от повышения температуры хранения и освещенности продукта.
ДГК предложено вносить в жировую композицию неопсредственно перед процессом нормализации. Аминокислоты рекомендовано растворять в общем объеме нормализованного молока путем тщательного диспергирования с применением роторно-пульсационных аппаратов.
Параллельно установлено, что рациональным режимом пастеризации натурной модели продукта, обеспечивающим микробиологическую безопас-ность (рис. 5.2), является температура (88±2)С с выдержкой 10 мин.
Предварительные выработки продукта по данной технологии с указанными режимами процессов подтвердили технологичность выбранной схемы и обеспечение микробиологической безопасности продукта. При этом исследования динамики количества мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов (КМАФАнМ) в хранении показало классическую для сгущенных молочных продуктов с сахаром закономерность: повышение значения на 1-2 месяц хранения и дальнейшее снижение.
