Содержание к диссертации
Стр.
Введение .... ,............. ...*..«
I» РТУТЬ,ЕЁ СОЕДИНЕНИЯ Й ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ..... Ю
Еожлсени ртути в периодической систем элементов .... ........... .............*.*. Ю
Токсические свойства различных ртутныж соединений и их распределение; в организме. II
2. РАСПРОСТРАНЕНИЕ РТУТИ В ПРИРОДЕ ... .. . 18
Содержание ртути в атмосферез .............. 18
Содержание ртути в почв .. 20
2»3* Содеркание ртути в воде различных: водоёмов 21
2.4* Содержание ртутш в пищевых продуктах ..... 22
2.5. Содержание ртути в биологических объектах
водное происхождения 27
3. ПУТІ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ РТУТИ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ ИЗ 31
СЫРЬЯ ВОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ..
3.1* Роль различных приёмов: технологической
обработки рыбы в обезвреживании ртути .... 31'
3.2. Пищевые добавжи и обезвреживание ртути ... 33
4. НЕГОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТІ . . ........... 36
4.1. Качественные методы определения ртути ...» 36
4.2* Количественные методы определения ртути .. 37
5. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИСШЩОВАНИЯ .. 40
5.Г. Цель и з адачи ис я едования ................ 40
5.2. Материалы ................................ 40
!&3. Методы тшхнелзогичесшой: обработки рыбы *..* 41
*. з «
Стр.
5.3.1* Обработка холодом .........**.»« 42
5.3*2. Химические способы консервирования .Л 43
5.3*3» Тепловая кулинарная обработка рыба ... 49
5*4» Химический методы исследования 49
Отб ор средней пробы 49
Общий химический состав рыбы 51
5.4.3* Определение общего, содержания ртути .. 52
5.4.4. Определение неорганической ртути и
ртутьорганических соединений .* 61
5.5. Метод статистической обработки резуль
татов .. **. 68
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОМЫСЛОВЫХ РАЙОНОВ БАЖИЙСКОГО
МОРЯ И ВНУТРЕННИХ ВОДОЁМОВ ПО СОДЕРЖАНИЮ РТУТИ 77
6.1* Содержание ртути в морской воде и рыбе; 77
Содержание ртути в воде и рыбе; пресных водоёмов 80
Содержание ртутк в воде и рыбе прудов. 84
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ РЫБЫ НА СОДЕРЖАНИЕ РТУТИ В ПРОДУКТЕ. 94 7.1* Распределение ртути в тканях рыбы ...... 94
7.2* Влияние- холодильной обработки рыбы и
последующего жолодильнога хранения на
у ров ежь ртути в её тканях „ 100
7.3* Изменение содержания ртути при горячем,
копчении ................... 102
7*4. Изменение содержания ртути в рыбе при
производстве стерилизованных консервов.* 108
%
Стр.
7.5. Влияние тепловой кулинаркой обработки: на
содержание ртути в рыбе; НО
ЗАОШЕНИЕ ..... 131
ВЫВОДЫ .. . 133
Список литература 136
Приложение.:: Акты о внедрении результатов
научных исследований ...... ..» 164
Введение к работе
В материалах ХХУ съезда КПСС обращаемся особо внимание; на вопросы охраны окружающей среды*Пятилетним планом развития народного хозяйства на 1976 - I98Q гг предусмотрено всемерное развитие, мероприятий по охране и контролв окружающей среды.
ОсшбіНй интерес представляет изучение продуктов,входящих в состав пищевого рациона человека. Развитие; научнсмгехничееког шрор-ресеа^еопровождающегося ростом индустриализации в всех: областях народного, хозяйства,неизбежно приводит к увеличений различных промышленных отходов,загрязняющих внешнюю среду,в том числе; ш падевые продукты различными металлами-Соли различных металлов? присут-ствувт практически во всех продуктах: пищевого рациона человека . Превышение количества этих металлов выше: порогового может оказаться вредным для организма и поэтому их допустимое; содержание строга нормируется органами здравоохранения.
К особо токсичным металлам относятся ртуть,кадмий и свинец /63/.Ртуть,благодаря высокой токсичности.биоакжумуляции: и уетой-чивости,внесена в чёрный список, химикалий /180/.Содержание; ртути и её различных соединений,распространённых в природа, значительно увеличилось в результате индустриальной деятельности человека. Её можна обнаружить в микроколичествах в почве,в воде озёр,реж и океанов»откуда она переходит и в пищевые продукты,добываемые: из этих источников»Естественно,содеращаяся в пищевых продуктах ртуть не представляет серьёзной опасности,но,если количество её повышается за счёт работы промышленности или агротехники,следует принимать соответствующие меры»
- 6 *
Большая часть основных пищевых продуктов по содержанию ртути благополучны и не представляют опасности для здоровья; людей.ЖсК'* лючеиє составляют продукты,получаемые: из сырья водного прои<г«* хождения и в особенности рыба,в тканях которой соединения: ртути аккумулируются в большей степени»С учётом даогих исследований,про*» веденных: в вые око развитых в промышленном отношении странах, у ста*» новлены предельные нормы содержания ртутні в рыбных: продуктах.
В СССР.США и Великобритании эта допускаемая нора составляет 0,5> мг/кг,в Италии ж Франции 0,7 мг/кг,в Японии,Швеции и Финлян~ дии I м г/к г, в Норвегии: 1,5 мс/кг / 179 Л
Ввиду кумулятивных свойств ртутныж соединений,а также очевидной условности подобного подхода,ФАО/BOS ввело термин "временно переносимое; еженедельное, потребление.№(РТи//) ш установило это на. уровне 0,3 mf ртути; на человека в неделю,из которых: в вид мжтил-ртути; должно быть не более 0,2 мз?.В СІА,Швциі и Японии установлены нормы потребления рыбы на человека в день 18,56 и 88 р со~ ответственно / 101 /.
Однако,вс& имеющиеся данные о содержании ртути в различных: видах рыбы,и в связи с этим нормы её потребления установлены для рыбы-сырца и некоторых, консервированных продуктов. Практически отсутствуют сведения, о содержании ртути в готовой рыбной продук* щш.Способы технологической обработки рыбы могут быть разными: и это может отразиться не только на качестве, готовой продукции, то и на количестве; ртутв,содержащееся в ней.
В этой связи целью настоящих исследований было изучение; каче
ства рыбного сырья основных водоёмов Эстонское ССР « прибрежной
щ зоны Балтийского морт,а также; пресноводных, водоёмов: озёр,прудов,
рек не только по его технохлмическимі свойствам:,но и степени загря-знёнЕОСти этого сырья соедин&ниями ртути.
- 7 -Другой стороной исследований было изыскание наилучших; способов технологической обработки,способствующих снижению уровня ртути ж гетовой рыбной продукции.
Диссертационная работа состоит из введения,обзора литературы , экспериментальной части,заключения,выводов и списка цитированной литературы.
Обзор литературы представлен четырьмя главами»
В первой главе диссертации рассматриваются свойства ртути,ие-жодя из её положения в периодической системе элементов, а также; токсичные; свойства различных, ртутных соединений» Особое внимание посвящено распределению ртути в организме и её влиянию на физиологические функции.
Во второй главе показано участие ртути в естественном кругообороте и характеризуют распространение ее в природе:в атмосфере, почве, в оде, пищевых продуктах, отдельно в биологических; объектах водноге происхождения»
В третьей глав приводятся некоторые приёмы обезвреживания ряута в пищевых продуктах:»Отдельно рассматриваются роль техноло* гичеекой обработка и применение пищевых добавок*
В четвёртой главе рассматриваются существующие и примеюшше методы определения ртути»
Во второй части диссертации приводятся результаты собственных экспериментальных исследований.
В пятой главе характеризуются материалы и методы исследования » Объектами экспериментальных исследований данной работы служили наиболее распространённые виды рыб водоёмов Эстонской ССР и их окружающая среда - вода.Описываются применыямые методы технологической обработки.- рыбы и приведены использованные жимические методы исследования.
» Для обработки экспериментальных результатов применялся метод;
математической статйс;тики,вычисляли; среднее квадратичеекше откло** нение,среднее арифметическое; и его ошибки.Были найдены уравнения прямых линий для коррелированных случайных переменных. О степени достоверности данных судили по показателю существенней разницы, а вероятность возможности ошибок определяли по таблице Стыэдента.
В шестой главе представленными результатами экспериментальных иселед ований даётся характеристика промысловых районов Балтике -кого моря и внутренних: водоёмов по содержанию ртути. Приводятся результаты систематических; исследований по содержанию ртути в морской и пресноводной рыбе,а том числе и прудовой»а также в вода, донныж отложениях и в некоторых водных организмах.
В седьмой главе представлены результаты,характерйзующиез влияние? различных способов технологической обработки рыбы на содер -жаниа ртути в продукте.Показано распределение ртути не; только в тканях; и органах рыбы,но и непосредственная связь её с классами соединений,образующих ткани рыбы»
Опираясь на ззти данные,изучалось влияние некоторых способ» физического и химического; консервирования и тепловой кулинарной обработки рыбы на содержание в ней ртути.
В результате данной работы разработан быстрый»точный ж простой по аппаратурному оформлению метод определения содержания ртути , который внедрён в практику в контрольной пищевой лабратрии города Таллина и в лабораториях санэпидстанций,Эстонской и Латвийской ССР,
Дана характеристика состояния прибрежной зови Балтийского м;е~ ря.пресноводных водоёмов Эстонской ССР и водного; рыбного аырья но содержанию ртути»
- 9 -Предложены методы обработки,способствующие снижению ртути в риб ном сырье и готовой рыбной продукции.
Показано влияние технологической обработки рыбы на содержаний: в ней рту ти.Предложенные номограммы для вычисления концентрации шути в готовой рыбной продукции; по содержанию ртути в сырье внедрены в практику в контрольных лабораториях коптильно-кулинарного завода Таллинского рыбокомбината и Таллинского: треста питания.
Экспериментальные исследования проведены на кафедре технологии пищевых продуктов Таллинского политехнического института»Основные цюзультаты работы доложены и обсуждены на международном,всесоюз -ных и республиканских симпозиумаж»конференциях и совещаниях в пе~ ргод с 1974 по 1978 год.
1. РТУТЬ, ЕЁ СОЕДИНЕЕИЯ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
I.I» Положение ртути в периодической систем элементов
Ртуть находится во второй группе периодической системы Д*Й.Мен-деле^ева.Еа порядковый номер 80,атомный вес 200,61*
Ртут?ь (латинское название; Hja/rargyrun?') была известна с доисторических, времён как "жидкое серебро".Ртуть - серебристо-белый ив,-талл,при комнатной температуре; в жидком состоянииїЛочка плавлеяия ртути ** 38,87С. Температура кипения ртути при нормальном давлении
357,25С.Давлений насыщенного, пара ртути при 20С составляет 1,268*
-3 *10 ыш ржутного столба»
В соединениях ртуть может быть как двухвалентной*так и формально одновалентной»В соединешяж ртути ( I ) содержится группировка атомов ~U$- ty- ,при электролитической диссоциации эта групшфов-ка не разрушаемся и в раствор: переходит сложный ион Уд .
Ртуть растворяется при нагревании в концентрированной серной кислоте,царекой водке^в концентрированной и разбавленной азотной кислоте на холоде.В зависимости; от избытка ртути или кислоты образуется соль одно- или двухвалентной ртути* С соляной кислотой при отсутствии воздуха и с разбавленной серной кислотой ртуть не взаи** мдействует.Ртуть растворяется в органических раствор^еляж / 8 /,
- II -
I»2* Токсические свойства различных ртутныж соединений
и их распределение в организме;
Неорганические и органические соединения ртути относятся к тиоловыи ядам*Токсичны,главньм образом,ионы ртути,поэтому особенно опасны хорошо растворимы и легко диссонирующие её соли. Органические соединения ртути не дают реакции на ионы ртути,но они весьма токсичны для всего живого.Токсичность для высших животных и человека тем слаб ев;, чем меньше соединения способны давать типичные реакции на ртуть."Симметричные соединения'*,в которых обе валентности ртути связаны с углеродомэменее ядовиты, чем вещества,имеющие одну связь с угле род ом, а другую; с другими остатками.Алкилртутные: соединения более токсичны»чеМ: фенилртут-ные. % 7 /.
По данным экспериментальных, исследований / 137 / летальные; дозы (Lt> ,-q) различные ртутных соединений для млекопитающих животных неодинаковы.В таблице I.I приведены летальные дозы некоторых неорганических и органических, ртутных соединений для различных животных-
Таблица ІД Летальные дозы различных, ртутных соединений для млекопитающих
Соединение
Вид животного
Внесение
ЛД50,в мл?
ртути на кг веса, тела
Период наблюдения в днях
Алкильные соединения ртути I* Метилртутъхлорид
мышь мышь
пер. пер.
14 (16)
17 (20)
Продолжение таблицы I.I
Соединение
Вид животного
Внесение
ЛД50,Б ME
ртути на кг веса тела
Период наблю^ деыия в днях
МЩШЪ
м.ышь
крыса
крыса
мышь
мышь мышь
МИШЪ
крыса мышь
мышь
мышь
і:
(7)
мышь
МііШЬ МЫШЬ ЙЫШЬ
МЫШЬ МЫШЬ
МЫШЬ
мышь
2. Метилртутьгидроксид, 3» Метилртутьдициандиамид
4. Метилртутьтолуолсуль-фонаг
5* М етил рту тьпропилм ер-кап тай
б. Этилртутьхлорид
Этилртутвдициандиамид
Этилртутьтолуолсульфо-нат
9« Из опростил гидроксида ртути:
Неорганические соединения ртута
I* Хлорид ртути (I)
Арилыше соединения ртути;
I. Фенил рту тьш трат
2«, Фенилртутьацатат
3» Фенилртутвдинафтил--метандисульфонат
4. Фенилртуть
15 (28)
12 (16) 15 (20) 23
7 (19) 14 (28)
7 І 5
5 (7)
7 (9)
6 (8)
б (8)
16 (27)
8 (ІЗ)
28 (70)
18 - 36 (50 «100)
~ ІЗ ~
Продолжение таблицы I.I
Содержание
Вид ж и*
BOTHOF
Внесение
ЛД50» в
мг ртутт на кр веса тела
Период наблюде* шля в днях
к рьса:
Алкоксиалькильньш соединения ртути
I. Метоксизтилряутьадетат
2. Метексиэтилртутьсиликат мышь
per OS
пер.
ЗО (50)
Шведские исследователи / 137 / считают,что колебание летальных доз; в значительной степени обусловлено различной скоростью выдеаю>-ния этих соединений из организма животных.
В настоящее время синтезировано свыше ста различных арильных и алкоксиалькильных соединений ртутж. Данные о токсикологической оценке алкоксиалькильных соединений практически отсутствуют»Эти соединения близки по строению с ртутсодержащими диуретикамщ#они малотоксична и не обладают тератогенный действием^Однако эти соединен нжя отличаются длительным сроком нахождения в крови / 85 /.
Исследования по токсичности алкильныж соединений ртутж подтвер-ждают гипотезу,что в основе, отравления алкилртутью лежат нарушения механизма синтеза белкаї / 48 /»Считаютвчто при воздействии метил*» ртути изменение- ферментативной активности обусловлено или угнете** ниєм белкового синтеза,или непосредственным воздействием ртути, на фарм&нФ / 114 /.Изучение механизма токсического действия некоторых органических соединений ртутж (зтилмеркурхлорид,метвк,сиэтилмеркур-* ацетат и. фежилмеркурбромид) показало,что однократно введение этих: вещэств в дозах, близких к летальным, способствуеяг снижению
«* 14 «
свободных ^#но*ру пи в белках, кровл.їїри длительном введении установ-лено,чт ртуть изученных соединений вступает во взаимодействие с аяьб;уминамш,образуя с ними комплексен не глобуливювымш фракциями тканевых белков / 5 ДВ то же время имеются данные,показывающие присутствий ртути во фракции; высокомолекулярных белков (молекуляр* ный вас; IQOOGO) / 9Q /.
Предполагат,чтв ионы ртути соединяются ^//'«группами, белков? и фергентов с внешней стороны клеточных мембран / 105 /*
Даннша экспериментальных исследований Myтсона и Наству / 145 / убедительн показывашг,чт ^^i CU2tyCI трепятстзувт йиосиетезу липидов, особенно галавяолипидвв т хлерофилла в= водорослях fin*i\s-iroclesmus 6гаиг>;;/ж ugiena graciJ/is Концентрации 0,33 мр/кр и 0,5 мр/кр Щ С/2 задерживали биосинтез; галажтолипидов на 50 % ж хлорофилла на 96 ^концентрация 2 mf/kp С#3%С/ задерживала биосинтез соответственно на 85 % и 98 % / 145 /
Ионы ртути и е& органические с единения,взаимодействуя с SU группами; клеточных белков: (а также с аминнымн и карбоксильными группами),нарушают активность основных фрме:нтныж сиетвж,для нор « мальяой функций которых необходимо наличие свободных ^#«*rpymiu Вследствие наличия: углеводородного радикала попавшая в организзж ртуть отшюителън быстро проникает во все органы и ткадж оргавшз* ма,особенно в богатые липоидами,в том числе: и в мозр / 7 /
Шзучжят локализаций ртути в мозгу лшдей,погибших от ртутной интоксикации,показало,что наибольшие концентрации ртути обнаруживались в мозжечка (в среднем 0*28 мр/р), видимая кора мозгш иг к* ленчатые тела содержали 0,17 « 0,2 % ртути.В меньшем: количестве ртуть обнаруживали во фронтальной доле - 0,07 %ъ / 159 ДП данным других исследователей / 209 / содержание ртути в различных частях.
головного мозга у крыс был также неравномернымОсобенно иного ртути Йыло найдено в продолговатом мозгу»
Благодаря локализация ртути в больших количествах: в тканях го*» ловного мозга возникают изменения в вегетативной нервной системіе, нарушается деятельность органов кроветворения,желудочно~кйшечног тракта и мочевыделительной системы.Органические соединения ртути выбывают глубокую диаклординащш белкового обмена*
Распределение в организм,превращения и выделениез различна у алкил- и фенилртутныж соединений и зависят от пути поступления в организмкПервые бола стабильны в организме,медленно высвобождает #0 .накапливаются преимущественно в органаж центральной везрвной системъиМетилртуть имеет способность накапливаться в высоких кон* цежтрацияж в мышечной ткани животныжучто приводит к попадании рту-та в организм ч ел овекаЛе тил ртуть легко проникает через плаценжу і влияет на развитие плода /І50/»АдіРорбция метилртути через тракт пищеварения составляет около 95 % /129/*Фенилртутные соединения напоминают действие неорганических соединений рту ти» локализуйте я., главным ойразом^в почкаж,пелени»кишечнике,быстро высвобождают ртуть и выводятся, из организма,практически не проникая черезз плаценту.
Выделение; ртути из организма осуществляется всеми железами желудочно-кишечного тракта,почками,потовыми и молочными железами* Ртуть выделяется и через лёгкие^В основном выводятся соединения ртути из организма с мочой и калом.
Период биологического полувыведения ртутных соединений из ор -ганизмов млекопитающих различея^Периоды биологического полувыв -дения метилртути га некоторых биологических объектов по данным
Э.Хазанен /103/ приведены в таблице 1.2.
Таблица 1.2 Период биологического полувыведения, квтвлртути из некоторых биологических объектов
Вид организма
Соединение
Период ЙИО-* ЛЮРИЧСКОРО
полувьгоеде-вия,в сутках
Температура окружавшей воды, С
Камбала
Щука
Окунь
Радужная форвль
Тюлень
Человек: женщина мужчина
Іаблюдєния на людях,получивших с мясом налима радиоактивную ме-тилртуть,позволили выявить период биологического полувыведения ртути из организма.
В среднем, им ещаяся в рыбе: и связанная с протеином метилртутъ имеет период биологического полувыведения в человечеекомі органиаме
76 І 3 суток.Із имеющейся в рыбе метилртути всасывалось в среднем 94 % і 139 Д
Значительная часть ртути выводится из организма через кожу и шерстно^волосяной покров животных,поэтому определение содержания ртути в волосах может служить индикатором отравления ртутьв / 93/.
Содержание ртути в волосах мужчин* и женщин составляет соответственно 1,0 - 1,5 и 4,0 - 6,0 иг/кг / 195 /.Концентрация ртути в волосах тех людей.которые едят много рыбы,выше чем у других» Это объясняется большим потребление» тувда /152/*Интересны исследовав -аия Ох та Юлико,изучавшег методом нейтронной активации концентрацию ртути в волосах у японце в, живущих в Японии: и Франции. Выявлено, что концентрация ртути в волосах составляет соответственш 3,7 ш 1»3 мг/кр*Автор предполагает.что это различие обусловлено приёмом больжих количеств морской пищи в Японии / 157 /.
- 18 *
2. РАСПРОСТРАНЕНИЕ РТШ В ПРИРОДЕ
Рдуть в природе встречается в самородном состоянии;; основная масса ртути находится в соединениях., образуя ртутные минералы ; ртуть является компонентом ж рудах, почве, в оде .атмосфере и: в бшо-логических объектах*
В природе; имеея? ивсто непрерывная циркуляция между этими системами / 207 /.Эта циркуляция изображена на рисунка 2.1.
В результате; производственшой деятельности человека концентра* ция ртути; в биосфере и биологических объектах может возрастать.
2-І.. Содержание ртути в атмосфере
Ртуть имеет относительно большое давление паров и может испаряться с поверхности земли.
Фоновое, содержание ртути в атмосфере, над уровнем^ земли малое:*»-0,003 - 0,009 мкг/м3.
Незначительная концентрация ртути образуется над океанами -0,001 мкг/м .Большие концентрации ртути в атмосфере могут быть вблизи вулканических районов.Например,на островах Хавай концентрация ртути в воздухе колеблется от 0,019 - 27,4 мжг/м / 75 /.
Высокие концентрации ртути и s атмосфере; над городами.
В 1968 году определяли методом атомной абсорбции концентращш ртути в атмосфере; Сан-Франциско - 0,3 - 30 мкг/м5.Содержание определяемой ртути в атмосфере зависело от направления и скорости ветра,времени года и т.д.
АНАЭРОБНАЯ СРЕДА (H2S)
БИОЛОГИЧЕСКИЙ ОБЬЕКТ
АТМОСФЕРА
.
МЕТИЛИРОВАНИЕ микроорганизмы
ВОДА
БАКТЕРИИ
ТЕМПЕРАТУРА
ИСПАРЕНИЕ ПОЧВА
ОСАДКИ
АНАЭРОБНАЯ CPEflA(H2S)
АЭРОБНАЯ СРЕДА(О^)
Рис.2.1. Круговорот ртути в природе
* 20 *
В атмосфере Чикаго в 1970 году концентрация ртути: составляла 0,019 мкг/мг /65 /.В 1974 году проводились исследования в Далласе (США),которые показали,что уровень концентрации ртути ж атмосфере; городов колеблется от 4-40 мжг/кг. Первичным источником загрязнения атмосферы ртутью являются дымовые газы ТЭС»работаю « щих: на нефтяном топливе;.Значительная часть ртути попадает в воздух городов Еместе с выхлопными газами авто- и авиатрансиорта / 64 /.
2.2. Содержание ртути в почве
Пе^рвые данные: о содержании ртути в почве относятся к 1934 гаду ..В земной коре и почве была найдена концентрация ртути около 20 мкг/р / 137 /.
В 1953 году средняя, концентрация ртути в земной коре? состав ляла 80 мкг/р.В 1967 году в Швеции анализировали 273 пробы почвы ш в среднем концентрация ртути составляла 60 (4 - 929) кг/г /137/. В почве Африки найдено около 20 мкг/г ртутв;жг.а цифра могла бы йыть природным уровнем ртути в почве.Концентрации ртути в почве в? общем низкие.,не превышают обычно 0*2 мкг/г.В некоторых местностях имеются концентрации и выше;,например,в Донецком бассейне: (10,0 мкг/г),а также в красной глин (1,0 мкг/г) / 73 /.
Некоторые исследователи указывают на высокое содержание: ртути в нефтяныж отбросах.Определяя, содержание ртути: в вод,иле и изз атих проб) экстрагированной нефти,Валкер и Колвел нашли, что конце нитрация ртути, в нефти в четыре тысячи раз выше,чем в иле,и ж 300000 раз выше,чем; в воде.Бактериш,устойчивые ж рту ти, способны е& и~ пользовать / 196 /.
~ 21 -
Ртуть преимущественно накапливаемся в нефти и за счёт этош ео«* адаются с повышенные: концеЕтращш.Присутствие ртутж в качестве загрязнения будет: ивзгибировать разложение нефти^тгею самым, Еревра-* щая нефть в ре&альцитрашгное соединение^Совместное: присутствие нефти и ртутж представляет серьёзную проблему / 197 /.
2.3. Содержание ртута в воде различных: водоемов
Содержание ртути в воде не всегда служит показателем загрязши*» еостиі водоёмов,так как растворимость многих: соединений ртутж низкая ш имеет место осаждения их частиц»При изменении физик ^химических свойств воды или под механическим влиянием концентрация ртути в водж может увеличиваться.
Природный фож ртути в. различных водоёмах неодинаковом о рская вода содержит Q,d - 0,3 мшт/р ртути: в зависимїости: от района ж глубина / 198 /.
Воды щчьёв,реж и озёр содержат мало ртути - 0,02 - 0*07 м&г/г / 198 /.Но в некоторых местнвстях.в результате деятельности чело-вша»кенщемт рация ртути в водшщшх может быть гораздо больше. Раз*» личие концентрации ртутж в водоёмах можно видеть в таблице 2,1 /164 Д
Таблица 2,1 Еовцевтрация ртути, в некоторых природник водоемах
Местность
Концентрация ртутж
>
Морская вода, вблизи Хеяьголянд (Севр*~ мое мор&)
0,03
— 22 **
Продолжение таблицы 2.1
Местность
К0НіЦЄ;НТШЦИЯ рТуТИ
кг/кг
Впадина ЛамапяДихий океан: поверхность
3000 к Реки: І&ршеиской части СССР Река Саашез (Германия) Рева Теша. Рева Сезна
Незагрязнённые реки в Італиж Лей Гренландии до 1952 рода Лёд Гренландии: после: 1952 Мившата. залив Японии
0*08
0,15
0,4
0,035
0*045
0,05
0,0Г
0,039
0ь087
1,6
0,15
0,27
2,8
0,145
2,85
0,05
0,075
0,230
3,6
В питьевой воде также содержится ртуть,н ей концентрация ниже;, чем в пищевых продуктах.Ртуть в питьевой воде в основном: находится в неорганической форме.Мєждународная нора потребления воды до 2,5 литра в день,атии лимитируется вжодашая с еодой ртуть до 2,5 мжг в день.
2»4w Содержание ртутм в пищевых продуктах
Определение содержания токсичных металлов (среди них и ртутиО, в пищевых продуктах является предметом: особой заботы гигиезнистов..Анализы показывают содержание ртутж в самых разнообразных пищевых продуктах - свежих,кулинарно приготовленных и консегрвированншиВ ни* щевые продукты содержат ртуть в общем в незначительных концевзграци-ях„Повышенаое содержание ртути в продуктах отмачано в районах» где
~ 23 -производственные или сежьскохозлиственные; отбросы стежашт в мест-ны водостоки^а также в районаж^вде обработкам рае тений,фруктов ж ззерна производится ядохимикатами с высокой концентращей»В таблиц ц 2,2 предетавжены некоторые изз имеющихся данных по содержаншз ртуті в пищевых продуктах*
Таблица 2.2 Содержание ртутж в некоторых пищевых продуктах
животного происхождения
Страна
Продукт
Времяг анализа
Количест*-
во анализ
зз ов
Содержание рту« тв «* мкг/кг
сред» няя
пределы
почки телячьи I
спинная часть 1965*1966 северного оленя1968*1969
ПЦЦИЯ
корейка
сзашая
печень свиная
почки свиные
№03 га свиные
вырезка говяжья
печень говяжья
НЄЧЄйЬ СЄВ-Й
ного оленя почки ееверз-
НОГО; ОЛеНЯ
мякоть домаш*-ней птицы
яйцо курилое
1965 Г968
1965*1966 1967-1968
1965-1966 І967-1968
її:
г*96
.200 шт)
16^130 1*1.6
14-180 3**49
І4-ІЮ
2*7
2~74
1»5
5*46 2*12
2*13
5~23
4~17
9*44 17*270
72^300
2- 15*»43
13 II
24 *-
Продолжение таблицы 2*2
Продукт
Страна
Дания.
Норвегия:
Другие
страны
Европы
Шидерлан-
ды,Бельгия»
ФРГ,Авст-
рия,ИталияJ
Время анализа
1967*1969
яйцо куриное
1965 1968 Г967-І968
корейка печань свиная
вырезка говяжья
печень говяжья печень телячья яйцо куриное.
1964-1965 І966-1967
Корейка свиная 1966
печень свиная яйцо куриное
Яйцо, куриное
Количество анализ ов
15 Сйолее 300 шт)
28 (боле 300 виг)
6 ІГ
6 12 .200 (1200 таг)
(258 штук;
. 22
(48 штук)
сред~
НЯЯі
Содержание рту-ти - мкзг/кр
пределы
5*20 4*21
2*7
1*8
5*20
2*50 3*28
2*4
2~з
3*7 3*16
5*70
18*22
7*170
4~13
Эти данные; позволяют в какой-то мере сравнивать содержание; ртути в пищевых продуктах животного происхождения в разных; странах*
— 25 *»
Так,в сви&ой печени содержится в среднем 0,04 мг/kf ртути,ж других продуктах, концентрация ртути ниже. / 137 /.Исследования Хехта /92 / П0казали»что содержание ртути зависит от вида скота.В сшинш мясе содержится в среднем; 0,043 мг/кг,в; говяжьем и телячьем, сшлгвелгст'~ веншо 0,004 и 0,002 шг/шт ртути*
Итальянские; исследователи определили среднее; содержание ртути в мясе; индюка» - 0,С65„кур - 0,068,свиней ~ 0,037 и кроликов 0,019 me/kf / 67 /.
Финские исследователи отмечают крайне, низкое содержание; ртути в тканях финс;ких; коров ** 0,01 0,04 мг/кг / 182 /„Куриные яйца в Лю~ бельском воеводстве содержат в среднем; 0,023 mif/kf ртути / 47 /.
Содержание ртути в молоке крупного рогатого скота в Пуэрто- ?ш-к.о составило 0,040 - 0,080 мг/кг,и ато несколько выше; верхнего- п.рв-дела,допускаемого) ВОЗ для пищевых продуктов / 58 /»
По даннш; итальянских, исследователей содержание ртути в пшеничной мук;е и продуктах её переработки! колебалось о 0,01 до 2,69 шг/ кр,в средаем эта составило в муке 0,25 mf/kf,b макаронах и макаронных изделиях 0,34 мг/кг / 61 /.
Легатова т сотрудники определяли содержание ртутив пиве.. 1з> 21 проби Гб содержали ртуть в пределах 0,0<Ж - 0,0035 мг/кг / 126 /.
Проведе иные анализы двадцати пяти образцов чая из разных, стран показывают содержание ртути в чайном листе до 3,0 мг/кг*В насто-* ях чая содержание ртути ниже / 78 /.
В ФРГ определяли концентрацию: ртути более;,чем; в ста пятидесяти наименованиях лицевых продуктов.По данным; Шел&вца и Диля: один жи«* тель ФРГ в 1973 году потреблял в среднем 53 мкр ртути в недежю / 170 /,а в 1974 году 192 мкг в неделю / 7Г /*
* 26 *-
Много ртутж содержат грибн-По данный исследований^шроводимых в ФРГ, содержанке рву ти в грибах колеблется в пределах 6 - 447 жг/шг.Тажой большой диапазон колебаний в содераниж ртути по* видимому обусловлен! различием местности / 171 /»
По данный Р«.Эйеге;р содержание ртутж в 236 видах грибов в ФРГ составлял 0.002 - 3,090 mf/kf на сыро веществ и 0,04 - 21*60 мг/kf на сухое веществ / 175 Діри многолетнем хранении высу * шенных грибов содерание ртути; в них не уменьшалось»
ИссяедуЯі распределение ртути в съедобных: грибах» установили, что содержание её в ножке гриба вдвое меньше,чем. в шляпке.Молодь грибж отличались более высокий; содержанием ртути по сравне>-нив со старыми / 176 ДВысказывашт предположение,что содержание ртути увеличиваемся с величиной гриба и уменьшается при консер-вировании»По мнению исследователей грибы обладает способность!) кумулировать ртуть из почвы аналогично рыбам, усваивающим ртуть иг воды / 172 ДАихбергер, определяя концентрации ртути ж шест» наддати видах съедобных грибов,отмечает зависимость концентрации ртути от содержания белка? в грибах / 35 /
Опубликованнне данные Г.Веетё о содержаний органических соединений ртути в пищевых продуктах, показывают их долю от общего количеетва,которая зависит больше всег от природы самог про* дукта»По данным; автора в шведских продуктах животног проиехож*-дения концентрация метил-ртутв составляет от обжей Ж * 97 % / 202 А
- 27 ь
2*5*. Содержание ртутл в биологических обьежтаж
водного происхождения
Ртуть можно обнаружить в микроколичествах: во вееж водоёнаж * Бедные организма имвлт способность накапливать её»Мн@гчислеж » ниє исследования флори и фауны моря свидетельствуют о доедала -ковой способности морских организмов накапливать в своём тел соединения рту ти Лак, исследованиями Джонса и Стюарта показано , что содержание ртутя в во дорос лях, с об ранних, к морской районе Тау в прибрежной зон было относительно высок им, но не идентичным:. В водорослях: количество ртутия достигало 0,139 ~ 25,537 мкг/f су -жой ткани, в моллвсках: 0,112 - 2,112 икг/г сухой ткаш / 112 /.
Рыбы обладают ещё большей способностью концентрировать сое -динения: ртути: в своих тканш и органаж^коэффициеят рася редея -ния в систем вода/рыба в пределах: 1 : 1000 до 5000 и даже до 10 .Мороки птицы и млекопитающие получают ртуть с пищей,постепенно накапливая! её,коэффициент распределения ртути в этой сие:» теїш 10 / 43 /»
Биоаккумуляция ртути водными организмами незагрязнённой часи ти Балтийского моря была относительно низкой у беспозвоночных , содержание ртутя не превышало 0,03 wr/кт; в рыбаж,которые питались этими организмами:, она достигала 0,10 mf//ef,b мухах: (багсо-р hag о us ), которые питались этими рыбами, *- 0*35 шг/вг в в мясе перелётных птиц,питающихзся этими мухами, * 2 mf/kf и больш / 155 /.
Наибольший интере представляют данные о содержании ртути тех водных, организм некоторые; входят в состав пищевогв рациона чеж**
века,такие каж рыба (мо|юшя,озерная!,реяввя,п!ігдовая),тав: и не> которые беспозвоночные?.
*" 28 *
Исследования многих: авторов как отечественных,так и зарубежных показали,что к морских рыбах: концентрация ртути меныне»чеж в тканях пресноводных»
По данный Диля / 72 / в рыбах Балтийского моря содержание ртути колеблется в пределам 0,03 - 0,11 иг/к^Многочисленные иссле -дования,пров0димые с морской рыб ой,свидетельствуют о низком содержании ртути у большинства этих объектов *» ниже допустимог максимума,во многих: странах: не превышающего; 0,5 ш/ш / 41,125,127, 142,189,205 /.
итальянские исследователи,изучавшие пятьдесят три вида рыб; и моллюсков (в: сумм 565 преб),выловленныж в Лигурийском море,нашлн, что содержание ртути выша допустимой нормы (0,7 mf/кг) имеют II видовиУ семи видов содержание ртути было выше 0,5 мг/kf / 56 /
Основными факторами,влияющими на накопление ртути в тканях рыбы,являются прежде всего степень загрязнённости водоёмоя.видовая сп^цифичность,возват,масса и фора тела / 35,106 / Установлено, что скорость поглощения ртути на единицу масезы находится в прямой аависимостя от общей массы рыбы / 77 ДПри изучении скорости накопления ртути в организме: Сузуки и Хататака установили,что жако-пление; ртути в организме рыб в значительной мерез определяется количеством ее в съедаемой пище,в особенности эхе» относится к хищным: видам; рыб,и только в незначительной мере обусловлено непосредственным: поглощенней ртути из морской воды / 185 /„Модельные опиты,проведенные с рыбой Carasstus aura4us ,показали%чт скорость абсорбции ртути из: воды в значительной мере обусловлен её кожце» штрацией»Так,в воде,содеркащей ртуть I мр/л*гибель рыб наступала через четыре часа;при более низких: концентрациях: ртути в воде гибель рыбы наступала значительно позднее / 13% /
29 »
Аналогичными исследованиями на другой модели с использованием Lapomis ma.crod->irus также наблюдалась относительно быстрая ао>-сорбяия ртути рыбам» иа воды.Обратный процес * выведение ртути из организма рыб; в чистую воду происходит с большей интенсивность!) лишь в первые часа - при температуре 2%С отделялось до 40 % от сумма абсорбированной рту ти- стальная её часть отделялась медленно / 51 /.
Оіень большое влияние: на скорость накопления ртути в тканях риб имеет величина рН;в кислой ззонез этот процесе идёт интенсивнее / 177 /»При этом следует отметить#чт абсорбируемая рыбой ртуть распределяется неравномерно в. её ткашяж и органах.Имеются данные, что ртуть больше всего содержится в мышцах,аатем в печени»почках: и других органах / XII /.Однако имеется и противоположные сведения, сообщающие о высоком содержании ртути в печени щйы / 167 /»Т не-которых видов рыб,выловленных у побережья Мексики,содержание ртути: в печеня было высоким,иногда превышающим содержание в теле рыб в два раза / 165 /
По данным японских авторов,определявших содерание ртути в тканях тунцовThunnus a/bacares,B тёмной брюшной и спинной мышцах содержание ртути было почти одинаковым (0,21 - 0,25 жр/кгХпри этом концентрация ртути* в мышцах,печени,желудке и содержимом: кишечника рыб возрастало экспоненциально с увеличением; ддины их те* ла.Содержание ртути в печени и яелудке составляло 1/2 от её количества в спинной мншде*
7 самого крупного тунца концентрация, ртути в печени ж желудке была почти такой же,как и в спинной мышце / 190 /.Исследования со* держания и распределения ртути в органах и тканях трески,выловленной в Норвежском территориальном бассейне»показывав* зависимоеть
- зо -
концентрации! ртути в рыбе: от районов лова.В тёмной мышечной ткани содержание ртути составляло 50 * 60 % от количества её в светлой мышечной ткани / 158 /
По даннимі Г.Вестёа / 203*204 /большая часть ртутні ** абсорбире-ваншой тканями рыб » представлена органической ртутьв в форм; ме-тилртуздиСхщные данные был» получены и другими авторами.Так,рыба водоёма Национального парка США содержала ртуть в среднем 0,035 мг/кгузри этим метилртуть составляла 93 % / 100 /.В последние годы иселедованиями^проведенными в ФРГ,подтверждено преобладание ме* тил рту ти; 70 - 90 % от обіцег её: содержания / 10? /
Аналогичные данные были получены польскими авторами / 187 /» Установлено,что некоторое виды рыб обладают высокой метилирующей способноетью,что обусловлено достаточно высоким уровнем диметиж-ртути в мясе рыбы»Одним из факторов.участвующиж в реакции метили** ревания ртути*т. е» перевода неорганической формы ее ж органиче * кую,является нетилкябаламиж / ІШ /
Содержание рту ти в тундаї,акулах и меч-рыб є обычно выше,чем в других видах / 57,68,76,88 ДОчезаидно sto обусловлено нахождением их: в конце; питательной цепочки.По данным японских авторок и дру -риж мясо тущовУнесмотря на высокое содержание; ртути,к& представ» ляет серьёзной опасности при его, употреблении в пищу,благодаря имевщемуся в тканях этой рыбы селену,который способствует Д5ЙГ0К *-еикаадш ртути^Авторы считавт»чте тунцы обладаш способаостьв ш кумуляции каж метилртутн,так и селеда / 82,84 / Предполагают, что защитный аффект селена обусловлен изменением концентрации ртути в тканях,благодаря образовании вые ежом ол8кулярныхс»меше токсичных компоненто* / 50,59,118,119,184,208 /.
** эя «*
3. ига ШЕЗВРЕІЙВАШЯ РТУТИ В ШЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ 13
СЫРЬЯ ВОДНОГО ПРОЙСХСЩЕНЙЯ
3.1» Роль различных приШев тежнологичесзшй обработки рыбы, в обезвреживании ртути
Среди многообразия пищевых продуктов рыба является одним изз
представителей наиболее опасных в смысла возможныж отравлений рту* тье-Однако большинство исследований проведено на сырой рыбе,кото -рая как извеетно.не употребляется в пищу без предварительной тех*» налогической обработки.Но этот вопрос - влияние технологических приёков обработки рыбы на содержание ртутя в её органах - в литературе; освещен краяне; слабо*
В Японии исследовали причины повышения содержания ртути в мясе меч-рыбы и кашалота после предварительной обработки»Авторы отмечали, что промывание мяса водой снижает количество растворимых белков (саркоплазмеиных и миоглобина).содержащих малые количества ртути: , но не способствует уменьшению количества миофибриллярных белков? , содержащих большее количество ртутиА этом основании японские; исследователи пришли к выводу,что простое промывание не удаляет ртуть из мяса рыбы и кашалота и в сухом веществ содержание ртути повышается / 186 /«Исследовали также, влияние варки паром,тушения, и обжаривания на содержание; ртути в рыбе и г риб ах» исследование под -варгались чистое филе краенопаркиг и шампиньоны»После варки паром, тушения и обжаривания содержание ртути в рыб з-амжтн уменьшалось» тогда как: в бульоне от варки рыбы и соке после её тушенка найдена небольшое количество ртути.Тепловая обработка шампиньонов не ока*»
- 32 ш
аываеФ закетног влияния на содержание рту ти. Результаты иесяедо*» ваини рабы после тепловой обработки приведены в таблиц 3.1 /173/.
Таблица 3,1 Содержание; ртути в рыб после тепловой обработки
Красноперка I ( ru4ilu&)
Краснопёрка 2 Крася епаркаї 3 Краішолезрка 4
Итальянские исследователи изучали влияние варки на содержание рсути в тунце-0казалсь»что при варке в воде или паров» концентра*-ция ртути уменьшается на 22 $,при варке; в расеол только на 8 %. I 162 /.
Проводились интересные исследования влияния термической обра -ботки на содержаний ртути в мясе уток:.В результате; было выявлен, чт при сухой обработке; (жарении в масле) так: же,какс ш после ту** шения,содержание ртути в мясе уток было меньше,чеж в сыром мясе. По сравнении с сырымг мясом после тушения оставалось в мышцах 87,6 процентов ртути,после жарения 96^6 % / 99 ДЭти данные: для водо -плавающих птиц морут оказаться! сходными! с рыбой.
- 33 *
Таким образ омі следует,что технологическая обработка может ока* ззывать существеннее влияние на содержание ртути в рыбе как и в других пищевых прдуктах.Но в литературе ин&итсся и противополож -ннф данные.коягорые отвергают возможность изменения: содержания рту^ ти после термической обработки: рыбы / 106 /»
3»2. Пищевые добавки и обезвреживание ртути
Всё возрастающая возможность загрязнения внешней среды приво » диэт также к: повышений содержания ртути в пищевых проду&таж*В и/е*. лях предупреждения этой опасной тенденции практически во ясяех странах проводятся работы по детоксикации пищевых: продуктов воб>-ще^рыбы и рыбной продукции: в частности,
В США предлагают в качеств единственной мера уменьшения опасности, попадания ртути в организм человека обработку рыбы, пищевыми добавкамя.которые связывают ртуть и выводят ее из белковых молекул рыбы*Одной из таких добааок является Меркурия, (Merc - U-Rid), который в лабораторных условиях: способствовал удалении из тканей м@ч«.рыб*1 S6 % ртутиДобавжу в виде порошка распыляв» на приштов-ленжое рыбное блюд0»0вактивир0вание ртути осуществляемся ж желудь ке.Автор отмечаегг^что разрабатывается и метод обработки рыба пе<* ред расфасовжог / 66 /ійсследоваян возможность использования; уда* ления ртутні из рыбного белка тиолированшой аминоэтилщеллюлозной добавкой,перемешивая концентрат рыбного белка ш добавку при рН 6-ЦШІолног: удаления ртути не: наблюдалоеь^удалялось не боле %9 « 78 $ её от: сушн^находящеасж в концентрате»
Количеств удаляемой ртути зависело от р! и было максимальным
^-34-
при рН 6,4 и 9 / 125 /.Существуют и другие вещества,используемые для удаления ртути из концентрата рыбного- белка,например,боргид-рад натрия,который в щелочной среде - рй. 9 - 10 - восстанавливает ртутные соединения. Этта реакция наиболее эффективна при температуре 23С и заканчивается в течение двадцати - тридцати минут. Полное удаление ртути может, быть достигнуто при избытка No. В Hz,. Образующиеся при этом свободные ионы бора могут быть отмыты во -дои-Такая обработка рыбного белка с целью удаления ртуті в дальнейшем не влияла на рост экспериментальных цыплят / 62 /.
Фернандес Солис и другие установили возможность снижения содержания ртути в консервах, из мяса тунца при помощи цистеина и хлоргидрита цистеина.Авторы отмечают,что эти вещества несколько ухудшают органолептические свойства консервов,поэтому этот спо -соб непригоден для массового использования при производстве консервов из тунца / 79 /.
Болев; эффективно в целях удаления ртути применение раствора хлорида L -цистеина,в котором отмачивают рыбу,затем её используют для получения копчёной продукции.Установлено»что при вымачивании рыбы в растворе цистеина может быть удалено до 80 % содержащейся в ней ртути*Полнота экстрагирования ртути возрастаем с повышением концентрации цистеина,температуры и степени измельчения мяса-Копчёная продукция,полученная из освобождённого от ртути мяса,по органолептическии показателям незначительно отличалась от продукции,приготовленной из мяса рыбы,не подвергнутого экстрагированию / 193 /.
Обработку с цистеином предлагают с одной стороны для уменьшения содержания ртути, в тунце,направляем!?на производство консе*-рвоз / 168 /,а с другой стороны с целью улучшения цвета мжієчной ткани тунца и уменьшения содержания в ней ртути / 30 /„
» 35 *-
Вымачиванием мяса и рыбы в разбавленном солевом раствор L -«цистеина; удаляется ряуть из мышечной ткани / 31 /» Предлагаемый способ обработки морепродуктов с целью удаления тяжёлых металлов, особенно ртути,является; наиболее эффективным. Метод включает:
промывание: морепродуктов раствором органическ.ош 6 ~соде:р>~ жащего комплексобразующег реагентами
нагревание под давлением.
После такой обработки ртуть в продукте, не обнаруживается / 29 /. йзз ртутьсодержащиж экстрактов или соков удаляется ртуть,контакти>-щя экстракт с добавкой,содержащей кератин / 32 /*
из рассмотренных: способов обезвреживания ртути в рыбе ш рыбо-продуктах нам представляется наиболее перспективными те мзетвды , кот-орые позволяют удалять ртуть in ///го одновременши удаление еж реагента,так вше это предусмотрено при использовании цистеино-выж реагентов.
* 36 *
4. методе определения ртути
4.1. Качественные методы определения ртутя
Для обнаружения ртути в различных материалах используют разаые метедыЛекюторые из них позволяет оценивать содержанием ртути только качественнщК числу таких методов прежде всжг относится эмиссионный; спектральный анализ,позволявдий обнаружить в анализ и руе мом материал присутствие ртути при содержании, её до сотых долей процента'»Для этой цели используют спежтреграфв ШЗП«*22,ИШ<»28 и ДФ(МЗ% Определение; ртути; ззатруднзшт мнегие элементно т сжяж этим выбор аналитической линия (253,6 5 нм; 365,0 2 н» или 435, 3 вид для определения ртути зависит от составам анализируежого ма* те риал а, типа спектрографа и режима, сжигания пробы. Час то спектра; «* льный анализ комбинирует с электрометрическим; методом.В атом случае открываемый минимум: составляет 10 мкг ртути при предельном^ разбавлении I : 10.000.000,
Термичешваш нестойкость большинства ртутных соединений в вшо« кая летучесть некоторых из ниж позволяет обнаружить ртуть еухим путём, при нагревавши.
Для качественного обнаружения ртути в качеств чувзсзтвительнмх реагентов использует некоторые вещества, об разу вщи с комшекснымж галогенадамж ртути окрашенныез продукты ражщш*В отношение чувст*» вительности; обнаружения по реакциям! с галогенидами ртутьорганиче*» свиф соединения располагаются в ряд: С14ьИа <СгН5Н^ <С6Н5СЙ2Ц^<
- 37 *
Довольн чувствительны методы»основанные на способности одно* валентной ртути люминиспировать в ультрафиолете;..
%.2«. Количественные метода определения ртути
Гравиметрические методы. Эти методы основаны на способности ртути и ее соединении аккумулироваться на металлической пластин*» кеі,увяичивая таким образом ее массу.Из-за высокой летучесжи са** мих: соединений ртути эти способы анализа неточны»
Титримедрическиез методы. Группа) методов,в основе которыж ле«* жат- реакции осаждениа,к0мплексообразования,ОЕиелительно-воссяга * новительного и кислотн««основного взаимодействия.Однако в настоящее времж эти методы не используштсж при контрол пищевых; продуктові
&іектімшшичские методы. Наибольшее распространение имели:ам~ перомшричеекое титрование*при исиользовагош которого прияетш различны неорганические; и органические реагенты-осадит ел и ж кх>м#-плекс образующие; вещества; потешщимелгрическое титрование,кулвю-метрические методы и ковдуктометрический способ определения ионов ртути при использовании; раствора феррицианида калия*В течке @кви*» валентности- образуется осадок состава (Wgz)3 [f^fCN^J^ [&].
Фотометрические методы. 1 теперь ещё для определения; малого количества ртути: в различных продуктах использует фотометрические, методы анализа.Наиболее распространённым реактивом- для фотометр** ческогш определения ртути является дйфевилтиокарбазон С даттаош }» а в качеств растворителей применяет четырёххлориетый углерод ш хлороформ.»Спектрі поглощения дитиззона и дитиззотатов ртути; име-вт
*- 38 * Г
максимумы поглощения в видимой области»
Этот метод в виде модификации используется при судебно~хтгачез~ ском анализ*чувствительность метода I * 10 жг ртути ж 20*50 г ткани / 14 Д
Иод руководством к,Н.Головина изучена возможность определения содержания ртути в рыбе и рыбных продуктах дити&оннш метод».Опыте показали возможность определения; этим методом 96 % внесенной ртути / 9 ДДитизен использован при разработке других модификаций метода / 39»I3B»I46iI47,I49 /
Спектральные методы. Спектр ртути содержит сравнительно небольшое количество линий,приЕОдных для анализаОбычно ртуть определяют по её наиболее интенсивной лишив 253,6519 нм,появляющейся в спежт* ре при содержании 0,03 % ртути в анализируемых материалам помощью электродов специальной конструкции:,позволяющих проводить химиков «термическое концентрирование; ртути и повышать чувствительность спектрального метода»
Впервые метод атомной абсорбции был применён для определения паров ртути в воздухе^Благодаря высокой чувствительности»быстроте; и простоте выполнения анализа атомяо^бсорбционный метод находит все более широкое применение для определения микроколнчестж ртути в самых разнообразных объектах*Ртуть име@т линейчатый спектр поглю -щения и для определения ртути методом атомно-абсшрбционного анализа используется наиболее чувствительная резонансная линия ртутж 253,67 вн.
Для определения, концентрации ртути: в пищевых продуктах прияшня** иг иногда довольно точный и чувствительный метод пламенной атомжей абсорбции / 55,60,131 ДПреддочтительнее применение; б лае йыстрего
* 39 **
и точного, метода беспламенной атомной абсорбции.
Некоторые автора предлагают при использовании; метода беспла * менной атомжой абсорбции проводить мокрое золеше; проб / 10,53» 69,89*96,109,2)6 Да для аппаратурного оформления применять при» бор Колемана MAG-5Q / 116 /,сп@»трфотомтр Бекмана І.У. / 122 /, полуавтоматичесжув установку / 117 /.Метод обладает высокой воспроизводимостью / 98 /.
Весьма чувствительным методом определения ртути является метод атомной флуоре&цеіщші, который был предложен: Виткуном и его, сотру*» дниками в 1970 году / 6 /.Чувствительность его - 0,002 жкг/мл»то~ чность определения - 95 $.Этот метод был примжнёж и другими авторами / 54,91,144 / для определения микроколичестж ртути в различи ных пищевых продуктах.
Я&ерно»»физические методы. Эти методы в последние годы приобретают всё больше распространение^ особенности: рентгенофлуорее » центный метод»предложенный для определения ртутж в мясе: / 81 / И: других пищевых продуктах животного происхождения / 135 /«Яда не * которых биологических объектов при определении содержания ртути использовали метод рентгеновской эмиесшоншй СПЄКТрШетрШ / 199/.
Наряду с этим применяют нейтронно-ажтивационний метод для определения микроколичеств? ртути в синологическом материал со: сложным, элементарным составом? / 2 / ж рыбе и других морепродуктах^ / ХД40» 166,170,188 /.Метод нейтронной активации даёт хорошие результата при определении хлорида метилртути в свежея и консервированной рыбе / 49 /.
~ 40 -
5. МАТЕРИАЛЫ й МЕТОДЫ ИССВДОВАНЙЯ 5Л« Цель и задачи исследования
Делью настоящих; исследований было изучение качества рыбяоре сзіг-рья основных водоёмов Эстонской ССР - прибрежной зоны Балтийского моря,а также пресноводных водоёмов: о&ёр, пруд ов>реж и же только по техно^химическик свойствам рыбного сырья;,но и степени загрязшёвжо-стк ег соєдинєниямиі ртутиЛСроме зтор,на интересовал вопіроє распределения ш локализации; ртути не только в тканях и органах рыбы , же и её непосредственная связь с классами соединений, об раз у щих, её ткани.
Другая сторона исследований - это изыскание наилучших способов технологической обработки, способствующих; снижению количества ртутж в готовой рыбной продукции.Для этого были проведены исследования по выявлению влияния различиыж способов технологической обработки рыбы на изменежш количественного содержания ртутж в рыбе т. поиски путей её обезвреживания.
5.2. Материалы
Объектами экспериментальных исследований данной работы служили наиболее распространённые виды рыб водоёмов Эстонской СОР и их окружающая среда * вода.
Вода и рыба Балтийского моря отбиралась для исследований из различных его районов: Таллинском,Пярнуского,Нарвскоро зэдияов, в вайонФ островов Саа1рема&,Мух$,ХийумааиСреди пресноводных водоёмов?
б-ыли исследованы (рыба и вода) озз&ра: Чудское,Выртсъярвз ш сеть прудов различных, районов Эстонской ССР,находящихся в Кейла-Йоас-кем рыболов евдкш: колхоз є "МАЯК^Роохша-Аллдаусжом; рыболовецком колжозе шж. С.М.Кирова,рыбохозлйствах совхшззтехникумов Антсла,Винни; и Ильматсалу,рыбохозяйствах; колхозов "ЛИВДА" Выруского района ж гав» Эдуарда Вильде Ракверешсого района.
Всего было ис след ваше двадцать видов рый Балтийскof моря,основными из которых были судак (Lucioperca /uctopercc») t щуКа ( Esox lucius L )f треска ( Gradus morhua)t килька ( SpraHus SprQ-HuS bollicuS ) и OKfHb ( Perco -||и\маІі lis ) ^ень видов раб, из озёр,и из прудовых рыб радужная форель ( Salmo mdeus ) ш карні ( C^prinus carpio)^
Для хранения проб воды иааюльзовали посуду из тефлона,а также из> стекла,предварительно очищеннув оэг соединений ртути вздержнван нием ее в течение двадцати четырёх часов ж двухпроцежгшом расово*-ра азотной кислоты с последующей промывкой в девонизированной во» д.
Для консфрации пробі воды добавлял» серную кислоту и раетвор перманганат а калия. Срок хранения; пробы - одна неделя в тёмном, прохладном месте.
Рыба поступала главным образом в замороженном и охлаждённом состоянии. Поступавшие обіразцн как воды, так и рыбы анализировали сразу, при необходимости пробы рыб** сохраняли; до завершения анализов: при температуре; -18С около двух недель»Прудовая раба по&тупала к живом виде*
5»3» Методы технологической обработки рыбы
- 42 ~
5»3*I» Обработка холодом
В наших: опытах были использованы наиболее широко распространённые, приёмы холодильного консервирования рыбы охлаждение и замораживание с последующим хранением её в охлаждённой! и замороженном состоянии^
Охлаждение:. Как известно сводится к понижению температуры тела рыбы до температуры,близкой к кржескопическей.Для морской рыбы до температуры ~2С,для пресноводных: -0,5 - «0Г9С
Перед охлаждением! свежевыловленнус рыбу, доставлен ну п для исследования в лабораторне,тщательно разбирали по видам ш размераю,промывали холодной водй»Затея: рыбу? погружали в охлаждённую до -3С морскую воду*При таком способ* охлаждения оно наступает быстрее ж равномерней,при атом рыба не теряет товарного, вида иі лучше; сохра -няефся.чек при охлаждении рыбы токош хшодного во з духа* Мелкая: рыба охлаждаемся до О0С з;а пять * шееть минут,крупная за подтерт *' два часа,в: зависимюстж от раз мера Охлаждённую рыбу хранили при 0 -«1С и относительней влажности: воздуха 95 ~ 98 % в течение трёх ** сами суток»
Замораживание и: ж р & н е н и є мороженой рыбы. Для замораживания^ использовали живую или только чт уанушув рыбу до наступления состояния посмертного окочешеяия в тканях рыбы.Тща-* телыш сортировали и по размерам! и по видам*Рыбу замораживала в морозильной; аппарате; при температур *3QQC до температуры в тел рыбы «»18 «* **20 С*При закладка рыбы на длительное холодильное; хра« нение её; упаковывали в пакеты по две: - три штуки при масса рыб 0^5 «» 0,8 кг и хранили в течение) шести девяти месящея5,в зависв-мост» от вида рыбы.
~ 13 -
Разморажива&ие. Мороженая рыба перед иснользева» ниек должна быть разморежена (дефр ос тирована). Температура мор** женой рыбы при дефростації и повышается до 0С,плажятся кристалла* льда и происходит поглощение? влаги тканями.Дефростируют рыбу во льду,в жиджой и воздушной среде»В последнее времяг практикуемся принципиально новый способ - дефростація токами высокой частоты.В данной работе была использована дефростация. в воздушной среде.При дефростаций в воздушной среде температура воздуха поддерживалась на уровне 15 * 18С,а относительная влажность была 90 %.
