Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Повышение эффективности основных отраслей химической промышленности связано с разработкой и введением новых катализаторов и каталитических процессов. Катализ является одним из ключевых моментов современных химических технологий. Чтобы оценить вклад каталитических процессов в экономику, достаточно заметить, что в США на их базе производится до 30% валового национального продукта. В России эта величина составляет около 15%. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии средиетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют железохромовые катализаторы, состав и технология которых существенно не изменялись в течение многих лет. Известно, что использование различных методов синтеза в неравновесных условиях таких как плазмохимический, механохимический, криохимический не только позволяют получать высокодисперсные системы, но и увеличить их активность и механическую прочность. Кроме того, недостатками существующих методов приготовления является присутствие значительного количества серы, использование в качестве одного из компонентов токсичного хромового ангидрида, а также недостаточно высокие физико-химические характеристики получаемых контактов. В настоящее время имеется большое количество литературных данных по ферритам со структурой перовскита и шпинели, которые интенсивно исследуются благодаря уникальности их физических и химических свойств. К соединениям этого типа относится и феррит кальция, который находит применение в качестве катализатора окисления. Можно ожидать, что такие структуры, стабилизированные ионами кальция будут обладать высокой активностью и термостойкостью в реакции конверсии оксида углерода водяным паром.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем», а также тематическим планом НИР ИГХТУ.
Цель работы. Изучить возможность механохимического синтеза ферритов кальция и меди в аппаратах средней энергонапряженности и разработка научных основ приготовления катализатора нового поколения для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. В задачи исследования также входило выяснение влияние механической активации на термолиз и каталитические свойства ферритов. Для решения поставленной задачи необходимо:
-
Изучить процесс механической активации компонентов катализатора и установить его основные закономерности.
-
Показать возможность осуществления механохимического синтеза ферритов кальция и меди из безводных оксидов в мельницах различного типа.
-
Выяснить влияние механохимической активации на последующий термический синтез и свойства образующегося продукта.
-
Получить данные по структурно-механическим свойствам катализаторных масс и выявить возможность их экструзионного формования.
-
Выработать рекомендации по оптимизации условий предварительной подготовки сырья и приготовлению катализатора
-
Исследовать физико-химические характеристики полученных катализаторов.
Научная новизна работы. Установлены закономерности механической активации оксидов железа и меди в вибрационной мельнице. Показано, что процесс сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды и углекислым газом. Обнаружено наличие единого механизма протекания процесса, включающего две стадии: диспергирования и механической активации, сопровождающейся вторичным агрегированием. На первой стадии происходит разрушение кристаллов на микроблоки, на второй - накопление микродеформаций, обусловленное образованием вакансий в анионной подрешетке. Впервые предложено проведение синтеза оксидов железа и меди в контролируемой газовой среде, путем механохимической обработки металлических порошков реакционной паро-кислородной и аммиачно-киелородной смесью. Показана возможность механохимического синтеза ферритов кальция и меди в вибрационной мельнице. Выявлено влияние механической активации на термолиз и каталиліческие свойства продуктов. Впервые обнаружена высокая каталитическая активность ферритов кальция и меди в реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Впервые получены данные по селективности ферритов и установлен качественный и количественный состав побочных продуктов. Впервые получены данные по реологическим свойствам катал изаторной массы на основе ферритов насталий экструзии.
Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе ферритов кальция и меди для процесса среднетемпературнои конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной подготовки сырья и приготовлению катализатора, включающие: продолжительность активации, состав газовой фазы, состав катализатора, температуру прокаливания и условия формования в гранулы. Предложены варианты принципиальной технологической схемы приготовления. Исследования физико-химических свойств катализаторов подтвердили их высокую эффективность. Новизна и практическая ценность предлагаемых технологических решений подтверждена патентом РФ.
На защиту выносятся: 1. Кинетические закономерности механохимической активации оксидов железа, кальция и меди.
-
Результаты по синтезу оксидов железа и меди в контролируемых газовых средах.
-
Результаты физико-химических исследований по синтезу ферритов кальция и меди.
-
Данные по физико-химическим характеристикам ферритов кальция и меди и полученным на их основе катализаторах.
-
Принципиальная технологическая схема приготовления катализатора.
Личный вклад автора. заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ЭВМ, а также участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, создании технологических основ приготовления катализатора конверсии оксида углерода водяным паром.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах», Иваново, 2002, 2-ой всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002; V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004; Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г, 1Х-ом и Х-ом всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2005-2006 г...
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ в виде 4 статей, 7 тезисов докладов на конференциях и 2 патента
Достоверность полученных результатов. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, т.к. не противоречат фундаментальным представлениям по указанным процессам и получены с применением современных физико-химических методов исследования.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы из 181 наименований. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 13 таблиц.
Похожие диссертации на Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром
