Введение к работе
Актуальность темы диссертации. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют медьсодержащие катализаторы. Существующие методы приготовления медьсодержащих катализаторов базируются на использовании процессов осаждения, аммиачно-карбонатной технологии. Данные методы характеризуются сложной, многостадийной схемой основного производства, не менее сложной технологией получения самого сырья и полупродуктов, используемых для приготовления катализаторов, высокими энергетическими и материальными затратами, большим количеством сточных вод, а так же наличием ряда примесей в готовом продукте. Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых нетрадиционных методов приготовления и поиском доступных и дешевых источников сырья.
Изучение нетрадиционных методов синтеза медь-цинк-алюминиевых катализаторов на основе принципов механохимии в активных газовых средах является актуальным, и не только расширяет существующие представления о протекании процессов инициируемых механическим воздействием, но и позволит разработать физико-химические основы для реализации технологии механохимического синтеза (МХС) медь-цинк-алюминиевых катализаторов.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с одним из основных научных направлений ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем».
Цель работы. Изучение и разработка научных основ приготовления эффективного медь-цинк-алюминиевого катализатора в активных газовых средах в условиях механохимической активации с использованием аппаратов средней энергонапряженности для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. В задачи исследования так же входило выяснение влияния условий приготовления на каталитические свойства синтезированных систем. Для решения поставленной задачи необходимо:
-
Изучить процесс механической активации компонентов катализатора и установить его основные закономерности.
-
Изучить влияние состава газовой фазы и условий синтеза и установить закономерности взаимодействия газовой и твердой фазы.
-
Выявить влияние механохимической активации на структуру и свойства образующегося продукта.
-
Выяснить влияние условий синтеза и состава газовой фазы на каталитические свойства конечного продукта.
-
Получить данные о структурно-механических и физико-химических свойствах полученных каталитических систем.
-
Исследовать каталитическую активность, селективность полученных катализаторов.
Научная новизна работы. Изучены физико-химические и энергетические аспекты процессов механохимической активации (МХА) металлических меди, цинка в активных газовых средах. Выявлено влияние МХА на характер и степень взаимодействия компонентов.
Впервые предложено проводить синтез двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка являющихся соединениями-предшественниками оксидного твердого раствора, в контролируемой газовой среде путем механохимической обработки металлических меди и цинка в углекислотно – аммиачно – паро – кислородной газовой среде.
Показано влияние температуры и соотношения компонентов газовой фазы на состав образующихся продуктов. Предложена методика расчета адсорбционно-химического равновесия в системе газ-жидкость-твердое.
Рассмотрено влияние состава газовой среды и условий проведения МХС на структуру соединений предшественников и структуру твердых растворов.
Показана возможность контроля состава образующихся продуктов путем изменения соотношения компонентов газовой фазы и условий синтеза на стадии получения солей предшественников.
На основе рентгеновских данных проведена оценка структуры получаемых твердых растворов входящих в состав катализатора. Установлено, что в катализаторе присутствует два типа твердых растворов на основе оксидов меди и цинка. Показана связь фазового состава оксидных твердых растворов и их каталитических свойств.
Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной подготовки полупродуктов и приготовлению катализатора, включающие: продолжительность активации, выбору энергонапряженности активирующего устройства, состав газовой фазы, состав катализатора. Проведен анализ состава побочных продуктов выделяющихся в процессе конверсии оксида углерода на катализаторах приготовленных в различных условиях. Предложен вариант функциональной технологической блок-схемы приготовления.
На защиту выносятся:
-
Закономерности механохимической активации соединений меди и цинка в активных газовых средах.
-
Результаты по синтезу гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах в условиях МХА.
-
Результаты физико-химических исследований по синтезу твердых растворов оксидов меди и цинка.
-
Закономерности формирования фазового состава твердых растворов.
-
Влияние установленных закономерностей на каталитические свойства полученных на основе твердых растворов катализаторов.
-
Функциональная технологическая блок-схема приготовления катализатора.
Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ЭВМ, а также участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, создании технологических основ приготовления катализатора конверсии оксида углерода водяным паром.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на: V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004; Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г, III-ей Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново 2004 г, IX-ом и X-ом всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 2005-2006 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ в виде 2 статей, 7 тезисов докладов на конференциях.
Достоверность полученных результатов. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, т.к. не противоречат фундаментальным представлениям по указанным процессам и получены с применением современных физико-химических методов исследования.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 185 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 9 таблиц.
Похожие диссертации на Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода
