Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Разработка научных основ и технологических операций переработки фосфоритов и апатитов с использованием механохимической активации . 16
1.1. Состояние вопроса и основные закономерности протекания механохимических процессов при активации фосфатов. 17
1.2. Химические и структурные изменения природных фосфатов при механической активации в присутствии жидкой фазы. 21
1.2.1. Влияние сопутствующих примесей и искусственно вводимых ингредиентов . 28
1.2.2. Кинетические исследования механохимической активации природных фосфатов. 32
1.2.3. Энергетические характеристики механически активированных природных фосфатов и энергетические аспекты процессов МХА. 36
1.3. Исследования физико-химических и структурных характеристик активированных фосфатов различных месторождений и их классификация по перерабатываемости методом МХА. 43
1.4. О роли жидкой фазы и ее взаимодействии с фосфатами в процессе получения удобрений «мокрым» МХА методом. 48
1.5. Разработка и получение новых видов фосфорных и комплексных удобрений механохимическим способом. Разработка технологической схемы и опытно-промышленные испытания по получению удобрений методом МХА. 51
1.6. Результаты агрохимических испытаний активированных фосфатов и рекомендации по организации бескислотной переработки фосфоритов методом МХА. 56
Глава 2. Физико-химические и экспериментальные основы получения высококонцентрированных фосфорных кислот с улучшенными и регулируемыми эксплуатационными характеристиками . 63
2.1, Состояние вопроса и анализ проблемы получения концентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот. 63
2.2. Исследования по схеме: состав - структура - свойства, и обоснование концентрации суперфосфорной кислоты с точки зрения приемлемых физико-химических характеристик для технологии и эксплуатации . 70
2.2Л. Влияние примесей и добавок на структуру раствора фосфорной кислоты и, соответственно, ее физико-химические свойства. 72
2.2.2. Анализ действия HSCV и NH4+ на концентрирование и дефторирование ЭФК в двухфазной системе и физико-химические свойства полученных продуктов. 78
2.2.3. Разработка новых марок суперфосфорных кислот (64 — 66% Р2О5) с различным содержанием примесей и определение их физико-химических и эксплуатационных характеристик. 82
Глава 3 Разработка ресурсо- и энергосберегающей, экологически безопасной технологии получения высококонцентрированных фосфорных кислот различного назначения и аппаратурно-технологической схемы для концентрирования и дефторирования ЭФК в двухфазной системе в условиях интенсивного тепло массообмена . 89
3.1. Энергетические концепции получения концентрированных фосфорных кислот при интенсивном тепломассообмене. 92
3.2. Разработка аппарата тарельчатого типа с интенсивным газожидкостным слоем. Расчет и интенсификация тепло- и мас-сопередачи . 101
3.3. Сравнение действия различных теплоносителей в аппаратах интенсивного тепломассообмена. ] 09
3.4. Аппаратурно-технологнческая схема концентрирования и дефторирования экстракционных фосфорных кислот и ее экологические аспекты. 112
3.5. Анализ технико-экономических показателей промышленных схем получения концентрированной фосфорной и суперфосфорной кислот, 122
Глава 4. Исследование и разработка основ использования твердых сорбентов для очистки от фтора отходящих газов производства фосфорных кислот и дефторирования самой кислоты. 128
4.1. Современное состояние и анализ проблемы. 129
4.2. Разработка механически активированных сорбентов и использование их для очистки от фтора газов и кислот. 132
Глава 5. Разработка технологий глубокой очистки ЭФК и ассортимента новых видов очищенных кислот . 155
5.1. Современное состояние вопроса очистки ЭФК. 156
5-2. Разработка технологий глубокой очистки фосфорной кислоты от отдельных компонентов. 164
5.2.1. Глубокая очистка ЭФК от F, Si, ТБФ. 169
5.2.2. Глубокая очистка ЭФК от S04- 178
5.3. Разработка основ технологии пищевой фосфорной кислоты из ЭФК. 183
Глава 6. Разработка основ технологий получения жидких и суспендированных удобрений с использованием механохимической активации и интенсивного тепломассообмена 190
Выводы 200
Литература
- Влияние сопутствующих примесей и искусственно вводимых ингредиентов
- Исследования по схеме: состав - структура - свойства, и обоснование концентрации суперфосфорной кислоты с точки зрения приемлемых физико-химических характеристик для технологии и эксплуатации
- Разработка аппарата тарельчатого типа с интенсивным газожидкостным слоем. Расчет и интенсификация тепло- и мас-сопередачи
- Разработка механически активированных сорбентов и использование их для очистки от фтора газов и кислот.
Введение к работе
Фосфор и его соединения играют важную роль в жизнедеятельности всех живых организмов и растительного мира, наряду с углеродом, кислородом, азотом, водой.
Фосфор совершает круговорот в наземных экосистемах в качестве важной и необходимой составной части цитоплазмы. Громадные запасы фосфора, накопившиеся за прошлые геологические эпохи, содержат горные породы, В процессе разрушения эти породы отдают фосфор наземным экосистемам, однако значительные количества фосфатов оказываются вовлеченными в круговорот воды, выщелачиваются и увлекаются в море. Частично при этом фосфаты возвращаются на землю благодаря морским птицам и рыболовству.
По данным авторов [1 - 4], каждый год таким образом возвращается в круговорот 60 тыс. т фосфора. Это далеко не компенсирует расход тех 2 млн. т фосфатов, которые ежегодно добываются из залежей и быстро выщелачиваются при использовании в качестве удобрений [5 - 7]. Рано или поздно положение может стать катастрофическим, так как фосфор - это слабое звено в жизненной цепи, обеспечивающей существование человека [3? 4]. Основной причиной усугубления незамкнутости фосфатного цикла является рост мирового народонаселения [5]. Корреляция роста населения с добычей фосфатов отмечается рядом специалистов [6 — 9]. Численность же населения нашей плаксы в 2000 г превысила 6,1 млрд, человек.
С этой точки зрения проблемы и задачи переработки фосфатного сырья в целевые продукты с соблюдением условий выхода из экологического кризиса являются несомненно актуальными и представляют большой научный и практический интерес. Условия же общеизвестны: рациональное и комплексное использование фоссырья, а также разработка ресурсо- и энергосберегающих, экологически безопасных технологий его переработки и получения по возможности экологически чистых продуктов.
Основное количество фосфатного сырья, производимого в мире, идет на получение минеральных удобрений (около 80 %), 12 % - для получения мою-
щих средств, 5 % - для получения кормовых фосфатов и 3 % - для получения фосфатов специального назначения: пищевых добавок, средств для обработки металлов и т,д. [10]. Основное количество фосфорных и комплексных минеральных удобрений производится в результате сернокислотного разложения фосфатного сырья с получением 2-х основных видов полупродуктов: фосфо-гипсовых отходов сульфата кальция (ФГ) и фосфорной кислоты (ЭФК), рассматриваемой как продукт экстракции Н3РО4 из фосфатного сырья.
Значительные количества примесей (Рз05, TR-элементов, Sr, F, Fe, Al, Mg, Na, К, Si02 и др.) отрицательно сказываются на физико-химических свойствах ФГ, затрудняя его переработку. В результате, в мировой практике лишь только немногим более 30 % ФГ используется в промышленности или сельском хозяйстве. В ряде стран (США, Япония, Франция, Испания) фосфогипс просто сбрасывается в реки и моря, загрязняя окружающую среду [8]. В бывшем СССР лишь 7 - S % ФГ использовалось в сельском хозяйстве и строительстве [11]. В настоящее время в России основная масса ФГ складируется в отвалах, что отрицательно отражается на экологическом состоянии окружающей среды, учитывая, что 2 - 3 % остатков Р20з, содержащихся в ФГ выводится из фосфатного круговорота.
Получаемая ЭФК, содержащая такие примеси, как - SO4, F, SiF^ Fe, Al, Pb, As, идет в основном на получение таких комплексных удобрений, как аммофос, диаммонийфосфат, полифосфат аммония (ЖКУ), которые пользуются спросом на мировом рынке. При этом для получения этих концентрированных удобрений практически единственным приемлемым сырьем является апатитовый концентрат.
Особое место в этом ряду занимают жидкие удобрения - ЖКУ, которые требуют для своего производства не просто концентрированную фосфорную кислоту, а полифосфорную с высокой концентрацией (до 72 % Р2О5) и сложными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками, к тому же малоизученными.
Другие виды фосфатного сырья, в основном фосфоритного происхожде-
ния, имея низкое содержание P2Os и довольно высокое содержание различных примесей, по мнению большинства специалистов [12 - 15], непригодны для кислотной переработки в удобрения из-за дороговизны и низкого содержания Р2О5 в получаемых продуктах и их нерентабельности. Кроме того, при этом предполагаются немалые трудности в осуществлении технологических операций.
Переработка фосфатных ресурсов с низким содержанием основного вещества методами, характеризующимися наличием отходов, значительно больше загрязняет окружающую среду из-за большого удельного веса отходов по сравнению с продуктами, а также предполагает еще большие потери P2Os [1, 16] по сравнению с концентрированным сырьем.
В этом плане весьма актуальными представляются исследования и разработка бескислотных методов переработки фосфатов в удобрения, позволяющих вовлекать бедное фосфатное сырье в сырьевую базу и обеспечивающих при этом отсутствие отходов (по крайней мере твердых и жидких). Особое место здесь занимают механохимические методы, позволяющие весьма успешно решать вопросы насыщения удобрениями внутреннего рынка при наметившемся в последнее время дефиците этих продуктов. Данные методы, при разумном их использовании, предполагают также минимальные затраты при производстве и применении.
Проблема усугубляется также истощением запасов богатого апатитового сырья Кольского месторождения и ухудшением его качества относительно основного фосфорного компонента. В отсутствии государственного регулирования использования сырья необходим разумный подход в вопросах ресурсосбережения. Наиболее богатое сырье необходимо использовать прежде всего для получения высококонцентрированных кислот, идущих на получение концентрированных удобрений и чистых кислот. Важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорной кислоты и ее солей. Высокая стоимость пищевых марок фосфорной кислоты, полученной из дорогостоящей термической кислоты (ТФК), делает необходимыми поиск путей получения различных
марок чистых фосфорных кислот известными методами очистки относительно дешевой ЭФК. Оставшиеся примеси в ЭФК, указанные выше, существенно затрудняют очистку кислоты на стадиях концентрирования, нейтрализации, осветления и т. д., препятствуя более глубокой очистке за исключением пожалуй сульфатов (свободной HSOi), которые оказывают положительное действие на большинстве выше указанных стадий и способствуют получению продуктов с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками. Что касается остальных примесей, особенно Fe3+, Al +, Mg + -необходим поиск методов изоляции их, либо удаления из структуры растворов.
Проблема усугубляется в настоящее время отсутствием на российском рынке выше упомянутой ТФК, из которой ранее получали такие важные продукты, как моющие, кормовые, пищевые и реактивные фосфаты. Эти продукты требуют различных степеней очистки ЭФК, влияющих, соответственно, на их стоимость. В связи с этим весьма актуальным остается разработка комбинированных методов очистки ЭФК, заключающихся в сочетаниях таких способов, как отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене, жидкостная экстракция органическими растворителями, осаждение примесей из кислоты различными осадителями, адсорбция примесных компонентов на твердых поглотителях. По данным [8, 10] стоимость реактивных марок фосфорной кислоты, полученных глубокой очисткой ТФК на мировом рынке расценивается от 2 до 5 тыс. долларов США за тонну натурального продукта (85 % Н3Р04), что в 10 - 15 раз выше стоимости очищенной ЭФК. К тому же немаловажен и экологический фактор. Большое количество вредных газов СО, выделяемых в атмосферу при получении желтого фосфора в процессе восстановления фосфатного сырья углем, приводит к существенному загрязнению земной атмосферы.
Немаловажное значение имеет разработанный метод очистки на твердых поглотителях не только фосфорных кислот, но и отходящих газов их производства, практически от тех же компонентов (СО, SO4, F, Si). В связи с этим актуальными остаются исследования, проведенные автором данной работы по изу-
чению адсорбционных процессов на сорбентах, полученных в стационарных условиях и при механохимической обработке в многофазных системах.
Цель работы. Анализ и обобщение закономерностей/ло комплексной переработке природного фосфатного сырья и полупродуктов, исследование влияния примесей фосфатного сырья, их поведения на различных стадиях кислотной и бескислотной переработки на фосфорные и суперфосфорные кислоты и удобрения, установление кинетических и энергетических аспектов протекания исследуемых процессов, которые позволяют создать высокоэффективные способы и технологические решения следующих задач:
разработка новых фосфорсодержащих продуктов (удобрений и кислот) взамен более дорогих и менее эффективных;
разработка новых способов и технологий переработки фосфоритов в фос-
форные и комплексные удобрения на основе механохимической активации (МХА);
разработка новых эффективных промышленных технологических процессов получения концентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот и удобрений сиспользованием интенсивного тепло- и массообмена, решение вопросов экологической безопасности, ресурсе- и энергосбережения данных процессов;
разработка способов эффективной очистки технологических газов вышеуказанных процессов на твердых сорбентах и способов получения и механохимического модифицирования этих сорбентов;
разработка промышленных способов глубокой очистки ЭФК с получением высокочистътх продуктов взамен традиционно используемой термической кислоты;
создание универсальных и эффективных аппаратов и аппаратурно-технологических схем для практического осуществления перечисленных разработок.
Основные направления работ и конкретных исследований приведены на рисунке 1. Такой подход позволяет проследить логическую нить отдельных
этапов работы, связанных с переработкой фосфатного сырья в новые виды продукционных фосфорных кислот и минеральных удобрений.
Механохимические
процессы Характер химических последствий механической активации твёрдых неорганических веществ в различных средах.
Твёрдые сорбенты Разработка технологии приготовления и применения твёрдых поглотителей фтора, сульфатов и органических соединений из газообразных и жидких сред.
Фосфатное сырьё Механическая активация» характер влияния примесей и взаимосвязь: состав-структура-свойство. Механохимическое разложение фосфатов в жидких средах и влияние последних на достигаемый эффект.
_ I -
Фосфорные и комплексные удобрения
Разработка бескислотных процессов получения суспендированных фосфорных и комплексных удобрений на основе механохимической активации фосфатного сырья.
Разработка технологий получения жидких комплексных удобрений на основе ортофосфорной и суперфосфорной кислот.
Экстракционные фосфорные кислоты 1 .Тепломассообмен
ные процессы при концентрировании и дефторировании ЭФК в двухфазной системе.
Новые виды фосфорных кислот и их физико- химические свойства.
Разработка новых апларатурно-технологи ческих схем получения:
Концентрированной ортофосфорной кислоты.
Суперфосфорной кислоты,
Очищенных ортофосфорних кислот различной глубины очистки,
Очищенной суперфосфорной кислоты.
Рис. 1 Основные направления работ и конкретных исследований На 1-ом, самом раннем этапе работы автором изучен и выявлен характер химических последствий механохимической обработки твёрдых неорганических оксидных и гидроксидных систем в присутствии жидкой фазы. Установлено положительное влияние механической активации на глубину адсорбцион-но-химических взаимодействий жидкой и твердой фаз, а также глубину протекающих топохимических реакций при последующей термической обработке, ведущей к изменению фазового состава.
На 2-ом этапе работы изучены процессы, протекающие при механической активации апатитов и фосфоритов различных месторождений. При «мокрой» механической активации установлено наличие следующих эффектов: увеличение растворимости фосфатов и их частичное дефторирование; частичное обогащение твердой фазы относительно фосфатного вещества. Показано влияние жидкой фазы и её природы на глубину протекания этих процессов. Изучено влияние естественных или искусственно вводимых примесей в фосфатах на достигаемый механохимический эффект и установлена корреляция реакционной способности фосфатов с каталитическими характеристиками вышеуказанных ингредиентов. Исследовано комплексное влияние примесей и структуры кристаллической решётки на достигаемый механохимический и агрохимический эффект и проведена классификация фосфатов по перерабатываемости в удобрения механохимическим либо кислотным способом.
На 3-ем этапе работы на базе теоретических и экспериментальных исследований разработаны и предложены ряд способов получения твердых и суспензированных удобрений с механохимической активацией фосфоритов, а также обесфторенных фосфатов из фосфоритов и апатитов с использованием механо-активации. Предложенные способы испытаны в опытно-промышленных условиях, на основании которых были наработаны опытные партии удобрений, прошедшие агрохимические испытания (вегетационные и полевые) в ряде агрохимических организаций. Результаты испытаний получили положительную оценку агрохимиков. На основании результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний» а также агрохимических исследований, получен ряд авторских свидетельств на изобретения. На основе выполненных исходных данных, был разработан проект по получению удобрений в виде суспензий и гранул применительно к Чилисайскому фосфоруднику производительностью 2 т/час.
На 4-ом этапе работы изучены физико-химические характеристики полифосфорных и высококонцентрированных фосфорных кислот на базе ЭФК и определены концентрационные пределы фазовых переходов ортоформ фосфатов в
полиформы и исследовано влияние различных примесей и добавок, а также предварительной механической активации сырья на вышеуказанные превращения. Разработаны методы направленного регулирования структуры и физико-химических свойств растворов фосфорных кислот с целью получения новых продуктов с заданными эксплуатационными характеристиками. В результате автором разработана новая марка в серии полифосфорных кислот - суперфосфорная кислота (СФК), с более низким содержанием Р205 относительно зарубежных аналогов и улучшенными эксплуатационными свойствами, позволяющая получать ЖКУ без снижения качества [17 - 19]. Исследованы и определены оптимальные условия для протекания процессов концентрирования, полимеризации и дефторирования при интенсивном тепломассообмене и установлен температурный интервал для осуществления этих процессов, соответствующий области испарения или испарительного охлаждения отходящего теплоносителя, ниже температур кипения продукционной кислоты без потери интенсивности. Разработанные основы гидродинамики и тепломассопередачи в аппарате с интенсивным газожидкосным слоем имеют ценное практическое значение для создания алпаратурно-технологической схемы переработки высокоэффективных ресурсосберегающих, экологически чистых технологий переработки экстракционных фосфорных кислот любой концентрации в целевые продукты заданного назначения. Автором настоящего труда разработана и испытана в опытно-промышленных и промышленных условиях новая аппаратурно-технологическая схема, позволяющая в условиях интенсивного тепломассообмена вести процесс концентрирования и дефторирования ЭФК до СФК при температуре значительно ниже точки кипения продукционной кислоты [20, 21]. Внедрение схемы осуществлено на ООО «Балаковские минудобрения» с мощностью 75 тыс. т Р205 в год.
Данная схема является универсальной. Апробированная в опытно-промышленных и промышленных условиях, она была рекомендована для использования с высокой экономической эффективностью практически по всему возможному интервалу концентраций получаемых фосфорных кислот (от 50 до
80 % Рг05) с температурой концентрирования в порядке возрастания от 78 до 200 С. На основе данных испытаний получен ряд авторских свидетельств и патентов РФ на новые способы получения ЭФК различных концентраций.
Эта же схема предусматривает возможность замены теплоносителя (топочных газов на перегретый пар) с целью дальнейшей интенсификации и экологизации процесса производства СФК, При этом разработанная и запатентованная автором технология получения СФК позволяет практически работать без стоков и выбросов и в 1,8 раза увеличить производительность на том же оборудовании.
В рамках этого же, 4-го этапа работ, автором предложены теоретические и экспериментальные основы получения очищенных фосфорных кислот пищевых кондиций, В результате были разработаны и предложены ряд способов получения очищенной ЭФК от фтора, кремния, сульфатов, железа, остатков органических соединений. Все разработанные способы представляют из себя комбинацию различных этапов, на каждом из которых в большей степени удалялся определенный примесный компонент. Тем не менее, все способы включают стадию концентрирования и лефторирования в аппарате тарельчатого типа на базе все тех же установок интенсивного тепломассообмена, упомянутых выше. На разработанные способы получения чистых фосфорных кислот получен ряд патентов РФ и все они прошли промышленную апробацию в цехе фосфорной кислоты ОАО «Воскресенский НИУиФ». В результате разработан целый ряд новых продуктов грубого и тонкого пищевого качества: «ТЗ»; «улучшенная», «концентрированная очищенная», «обессульфаченная» и другие. Расширение ассортимента фосфорных кислот предполагает по каждому из способов экономический эффект в размере нескольких миллионов долларов США за счет более низкой цены по сравнению с термической кислотой аналогичного качества.
В рамках 4-го этапа работ вопросы очистки отработанных теплоносителей (газа и пара) решались с использованием твердых поглотителей (А12Оь СаО и др.). Аналогичные поглотители использовались при разработке способов очистки ЭФК до пищевых кондиций.
С данным этапом работ тесно связан этап 5, на котором проводились исследования, разработки и опытные испытания непосредственно адсорбентов, получаемых в большинстве случаев с применением механической активации и механохимического модифицирования при использовании рекомендаций, вытекающих из 1-го этапа работ. На основе работ, выполненных на 5-м этапе, автором настоящего труда в соавторстве получены патенты РФ на способы:
получения активного оксида алюминия для очистки от фтора выхлопных газов производства ЭФК;
концентрирования фосфорной кислоты с заворотом теплоносителя (перегретого пара) в цикл для повторного использования и сухой очистки его от фтористых соединений на твердых поглотителях;
получения очищенной фосфорной кислоты с использованием твердых адсорбентов.
Все способы прошли промышленную апробацию.
Работы по этапам 2-5 проводились в соответствии с отраслевыми и государственными целевыми научно-техническими программами:
«Фосфориты, апатиты и другое фосфатное сырье (Агропромышленное сырье)»,
«Экологически безопасные процессы химии и химической технологии»,
«Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы».
«Новые материалы и химические технологии».
Основные результаты работы изложены в 61 публикации (журналы Прикладной химии, Известия СО АН СССР, Химической промышленности, Химической технологии, Изв. Вузов.сер. Химия и химическая технология, Труды ЙХТИ, Труды ГИГХС, Химии з сельском хозяйстве, Научно-технических сборниках НИИТЭХИМ, депонированных рукописях, препринтах и тезисах международных и всесоюзных симпозиумов, конференций, совещаний, А.С, опубликованных патентах РФ и поданных заявках на патенты РФ).
Результаты работы и изложенный материал могут быть полезны хими-
кам-технологам, специализирующимся в области переработки фосфатного сырья, производств концентрированных фосфорных и суперфосфорньїх кислот, минеральных фосфорных и комплексных удобрений, методов очистки фосфорных кислот и получения высокочистых продуктов. Изложенные научные принципы, подходы и полученные экспериментальные данные в разработке новых направлений переработки сырья и получения новых продуктов представляют интерес научным работникам, аспирантам и студентам по специальности химия и технология неорганических веществ.
Влияние сопутствующих примесей и искусственно вводимых ингредиентов
При механохимическом разложении фосфатов, примеси входящие в состав сырья различных месторождений, оказывают существенное влияние на обесфторивание и изменение растворимости в слабых кислотах и характер протекания этих процессов, как показали наши исследования, а также работы других авторов [96, 108]. Установление характера влияния примесей и основных зависимостей этого влияния, несомненно важная задана для классификации различного сырья по степени податливости к обработке механохимическим способом и, соответственно, глубине протекания механохимических реакций.
Все исследования проводили с наиболее чистым сырьем - хибинским апатитовым концентратом, искусственно вводя оксиды примесей, входящих в состав разного фосфатного сырья (Si02, MgO, А12Оз, Fe303) в количествах, превышающих 2 %, а также оксиды металлов, известных как хорошие катализаторы в ряде процессов разложения и, в перспективе, могущих функционировать как микроэлементы в тукосмесях (CuO, ZnO, NiO).
Эксперимент проводили при «мокрой» активации апатита в вибромельнице в течение 30 минут в идентичных условиях при использовании воды в качестве жидкой фазы.
Подробно методические вопросы освещены в публикациях автора [78, 80, 109]. Результаты опытов свидетельствуют о положительном действии на меха-нохимические процессы одних оксидов, и отсутствии такового у других. По данным авторов [96] растворимость апатитов может увеличиваться при внедрении примесных катионов непосредственно в процессе МХА в кристаллическую решетку и увеличении дефектности по схеме: Са10(РО4)6(ОН)2 + Ше2+ - Cal0_nMen(PO4)6(OH)2 + пЫ\ В таком случае эффект увеличения растворимости должен бы коррелировать с разностью радиусов катионов Са2+ и вводимых оксидов, что нами не было обнаружено.
Исходя из предположения, что примеси могут оказывать каталитическое действие на процессы, активируемые механически, в особенности механохими-ческого разложения [72, 110], автором была сделана попытка нахождения вышеуказанных корреляции с каталитическими характеристиками вводимых гете-рофазных ингредиентов.
Поскольку мы идентифицировали увеличение доли лимоннорастворимо-го PiOg, как результат механохимической реакции разложения апатита до фосфатов кальция разной степени дегидратации (1), то была получена взаимосвязь указанного эффекта с работой выхода электрона используемых оксидов. Поэтому указанную реакцию можно отнести к процессам окислительно-восстановительного типа. Полученная корреляция изображена на рис. 1.3. Значения работы выхода электрона (Е) для используемых оксидов взяты из источников [72, ПО, 111].
С эффектом обесфторивания такая корреляция не была обнаружена. Однако, для реакций, протекающих с участием воды, коей является обмен фтора на гидроксил в апатите (1-3), более характерным является кислотно-основной каталитический тип и корреляцию следует искать с кислотно-основными свойствами оксидов. Согласно представлениям Танабэ [112] следует ожидать взаимосвязи кислотности поверхности оксидов с электроотрицательностью их катиона. Такая зависимость была нами получена [80], хотя значения концентрации кислотных центров на поверхности оксидов найдены были не для всех вводимых ингредиентов. Данные по электроотрицательности добавок были рассчитаны нами по формуле X = (1 + 2Z)Xo с учетом действия электронов предпоследней орбиты. При этом Z - заряд иона, Х0 - электроотрицательность нейтрального атома по Полингу. В результате была найдена зависимость коэффициента обесфторивания апатита от электроотрицательности используемых оксидов, представленная на рис. 1.4.
На основании полученных корреляций (рис» 1,4, 1.5) установлено, что ме-ханохимические превращения при активации природных фосфатов осуществляются по крайней мере в две стадии. Вначале фторапатит реагирует с водой по кислотно-основному механизму с образованием гидроксилапатита и выделением фтора (см. реакцию 1,3), Наилучшим инициатором здесь является Si02, а тормозит процесс MgO.
Далее полученный гидроксилапатит разлагается по окислительно-восстановительному механизму до фосфатов кальция различной степени гидратации, которые идентифицировались нами по соотношению Са/Р. Лучшими инициаторами на этой стадии являются NiO и СиО. Ингибитором, как и на первой стадии является MgO. Положительную роль играют также Si02 и Fe203. На этой стадии процесс протекает при отдаче электрона реагентом с образованием по видимому промежуточного соединения, так как конечные продукты не меняют заряда. Приведенные экспериментальные данные были получены при использовании добавок оксидов во всех случаях в количестве 10% от веса апатита.
Исследования по схеме: состав - структура - свойства, и обоснование концентрации суперфосфорной кислоты с точки зрения приемлемых физико-химических характеристик для технологии и эксплуатации
Для нахождения корреляций и зависимостей по влиянию примесей на структуру и физико-химические характеристики фосфорной кислоты первоначально нами были включены все ионы (одноатомные и многоатомные), которые присутствуют в ЭФК, получаемой из различного фосфатного сырья, а также могущие присутствовать в ней на различных стадиях получения и переработки. Для этого в относительно чистую термическую фосфорную кислоту (74% Н3РО4) поочередно вводили указанные в таблице 2.1 ионы. Содержание ионов в растворах ТФК поддерживалось постоянным и равнялось 1,00 моль/л.
Корреляция энтропийных характеристик, величины которых для удобства были переведены в энтропийные единицы [247], была найдена прежде всего с реологическими свойствами и, в частности, с вязкостью растворов.
На рис. 2.1 показана взаимосвязь величины Двц (ASi/) для индивидуальных ионов с вязкостью растворов фосфорной кислоты, а на рис, 2.2 продемонстрировано суммарное действие одноатомных и многоатомных ионов с ионом РО43" с помощью величины ZSIT (SST/).
Полученные корреляции, как и следовало ожидать, свидетельствуют о сильном структуроупорядочивающем (укрепляющем) действии ионов А13 и Fe3+. Несколько меньшим действием на вязкость обладают Fe2+ и Mg2 . Практически не оказывают влияние на вязкость ионы F , К+, Na+. Среди многоатомных ионов отметим структурирующее действие прежде всего самого Р04 , а также ионов SiF6" и AsC 4 " Снижают вязкость, хотя и незначительно, отрицательно гидратированные ионы N03\ NH4", HS04\ разрушающие гидратную структуру, которые нами было рекомендовано вводить для регулирования не только реологических свойств, но и других характеристик, в концентрированные ЭФК [248, 249].
Объяснение структурирующего действия в водном растворе структуроук-репляющих ионов можно дать с точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия их с молекулами воды. Например, катионы (А13+) взаимодействуют с атомом кислорода, входящего в координационную сферу атомов алюминия и пытаются захватить пару электронов для насыщения своей внешней сферы. В результате образованная ковалентная связь удерживается за счет электростатического взаимодействия катнона и диполя [8],
Сила такой связи зависит от величины заряда и концентраций катионов в растворе [188]. Напротив, анионы и, в частности Р043\ взаимодействуют с водородом воды, являясь протоноакцепторами и образуя водородную связь. Си-ла водородной связи для анионов Р043" согласно Макатуну [181] достигает 36 кДж/моль. Для реальных фосфорных кислот необходимо учитывать укрепляющий или разрушающий гидратационный эффект с учетом суммарного действия всех примесей, присутствовавших в кислоте, исходя из ее состава.
Исходным объектом исследования и разработок в наших работах на данном этапе являлась концентрированная ЭФК (в основном полугидратная), полученная в цехах ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» из апатитового концентрата. При этом, как правило, использовали осветленную кислоту, дабы устранить влияние твердой фазы на структурирование системы. Промышленная технология осветления концентрированной ЭФК в тонкослойном отстойнике типа «Ламелло» была разработана с участием автора и впервые в промышленных масштабах внедрена на Балаковском химзаводе (см. приложения 44,47).
В таблице 2.2 представлен состав вышеуказанных ЭФК (полугидратной и дигидратной).
Данные таблицы 2.2 свидетельствуют о том, что с учетом содержания и величины заряда наиболее стабилизирующими гидратную структуру раствора являются катионы А13+ и Fe3+? а среди анионов Р043" и SiF62\
Учитывая вышеописанный механизм связи структуроупорядочивающих катионов и анионов, можно представить себе следующую схему совместного взаимодействия Ме3+ и Р04я" с растворителем (водой).
Здесь энергия водородной связи воды с фосфатным ионом выше чем с другими молекулами воды. Поляризация связей ОН воды, в поле катиона обуславливая усиление кислотных свойств растворителя, приводит к упрочнению водородных связей, что затрудняет дегидратацию ЭФК[181].
При этом образуются соединения типа Ме(НР04) пН20, отмеченные выше [236 - 238]. Аналогично на структуру раствора действуют совместно и Ме3+ с SiF62", а также Ме3 с F" (в меньшей степени). При этом в растворах ЭФК обнаруживаются соединения типа Me SiF или Me2(SiFn) OHm [250 - 252], а при более высоких концентрациях Рг05, когда содержание в кислоте Si02 мало из-за выделения в газовую фазу SiF4, обнаруживаются соединения типа MeFn(HS04)m и MeFn(HP04)m [252 - 254], полученные от взаимодействия в растворе вышеуказанных ионов совместно с PCV1 и HSCV
Разработка аппарата тарельчатого типа с интенсивным газожидкостным слоем. Расчет и интенсификация тепло- и мас-сопередачи
При проведении опытных испытаний проходил постепенное усовершенствование и основной аппарат-концентратор тарельчатого типа. Были опробованы несколько вариантов компоновки ступеней аппарата и охладителя, а также местоположение сепаратора [260, 297, 306]»
Так как разрабатываемый нами аппарат относится к типу с интенсивным тепломассообменом, усовершенствования его сводились в основном к повышению интенсивности его работы. Проведенные гидродинамические исследования в процессе опытных испытаний, а также известные представления об основных закономерностях передачи тепла и массы позволили определить пути интенсификации. Различные гидродинамические условия движения потоков определяются сочетанием таких параметров, как скорость газового потока в аппарате, плотность орошения, свободное сечение тарелок, которые, в свою очередь, коррелируют с величиной сопротивления аппарата по уравнению (3—4), приведенному в разделе 3.1. Замеряя величину ДР при испытаниях, соответственно вносили коррективы в изменение конструкции аппарата.
Так, совмещая в одном аппарате три ступени, мы увеличивали суммарное сопротивление концентратора за счет суммирования потоков топочных газов и охлаждающего воздуха и суммирования сопротивлений отдельных ступеней. Это нашло отражение в изобретениях автора [20, 21]. Конструкция газораспределительных тарелок также имеет немалое значение с точки зрения интенсивности работы аппарата в свете уравнения (3 4). Нами была разработана и запатентована газораспределительная тарелка провального типа с изменяемым свободным сечением, которая набирается из отдельных колосников, не закрепляемых жестко по концам и совершающих в процессе работы вертикальные возвратно-поступательные движения [312].
С использованием результатов исследований и испытаний нами был разработан модульный промышленный вариант концентратора-дефторатора, представленный на рис. 3.5. Аппарат представляет из себя вертикальную колонну с тремя ступенями контакта фаз, указанными выше. Аппарат снабжен сепаратором с брызгоотбойником. Диаметр сепаратора обеспечивает при скорости газа не более 1,0 м/с полное улавливание брызг, а брызгоотбойник при необходимости выполняет роль стабилизатора пены.
Совмещение ступеней концентрирования и утилизации тепла газов и продукционной кислоты в одном аппарате позволяет работать при относительно низких температурах с высокой интенсивностью за один проход через концентратор кислоты и достигать значительной производительности без дополнительного охлаждения продукции, что предопределяет его экономичность.
Корпус аппарата изготавливается из углеродистой стали Ст-3, гуммируется латексной композицией «Полан» и футеруется кислотоупорным кирпичом и углеграфитовыми блоками на замазке «Арзамит» [260].
Авторы [259, 263] также использовали пенные аппараты для концентрирования и дефторирования ЭФК до СФК, но в отличие от наших работ, их концентратор одноступенчатый (с одной тарелкой), процесс осуществляется при многократной циркуляции кислоты через аппарат при температурах концентрирования (газожидкостного слоя) до 120С и линейной скорости газа до 3 м/с (в нашем случае 5-10 м/с). Данные авторы использовали лишь пилотные установки с малой производительностью. Об интенсивности работы разработанных нами аппаратов можно судить по коэффициентам тепло- и массопередачи.
Для расчета тепломассопередачи в настоящей работе использовали данные опытных испытаний, проведенных в ОАО «Воскресенский НИУиФ» и представленных после обработки в виде различных моделей и графических зависимостей в работах [260, 297, 313], а также технологические и гидродинамические режимы при промышленной наработке суперфосфорной кислоты в тарельчатых аппаратах различных масштабов. Масштабы аппаратов в сравнении представлены в таблице 3.1.
В обработку принимали опыты, в которых концентрирование осуществлялось в интервалах 52 - 65% Р2О5 и расхождение материального баланса по выпаренной воде не превышало ± 8%,
При анализе опытных данных исходили из модели идеального смешения жидкости и идеального вытеснения по газу, принятой для работы аналогичных аппаратов в идентичных условиях [268, 308]. Расчеты производились на основе принятых допущений: - коэффициенты тепло- и массопередачи рассчитывали как общие для всего аппарата и относили к сечению зоны концентрирования, равно как движущую силу процесса определяли по параметрам зоны концентрирования; - при расчете скорости газа использовали температуру газов на выходе из аппарата, так как замерять температуру газа по высоте колонны не представлялось возможным. (3-8) (3-9)
Для апроксимации приняли основные уравнения тепло- и массопередачи в общем виде, которые после преобразования для условия полного перемешивания жидкой фазы и идеального вытеснения по газу для конкретных условий получили вид: W м F AP кг ср L-W г кПа em кт= 2... о м "С F КР где: W - количество выпаренной воды, кг/ч; Д Pq — средняя движущая сила, рассчитанная по упругости паров над СФК (65% Р2О5) при температуре 140 С и упругости паров воды в топочных газах на входе и выходе аппарата [275], кПа; LQ - суммарное тепло, затраченное на нагрев и испарение кислоты, вт; Д tcp - движущая сила теплопередачи, рассчитанная как среднелогариф-мическая температур на входе и выходе аппарата, С.
Разработка механически активированных сорбентов и использование их для очистки от фтора газов и кислот.
Подробно опытно-промышленные испытания и их результаты описаны в источниках [313, 321, 358]. Результаты работы поглотителя при испытаниях представлены на рисунке 4.2. Отходящая парогазовая фаза после концентратора с температурой 115 -125С и содержанием соединений фтора 0,2 - 0,4 г/м3; кремния 0,1 - 0,3 г/м3 и тумана фосфорной кислоты 0,01 - 0,03 г/м3 поступала в адсорбер с поглотителем.
Степень улавливания соединений фтора и кремния в течение 150 ч испытаний составляла 92 - 96 %, фосфорной кислоты - 70%. Методом химического анализа образцов поглотителя после испытаний установлено, что содержание фторида алюминия в образцах составляет 23 - 28% (масс). Взвешивание контрольных гранул до и после испытаний показало, что их масса увеличилась в среднем на 45 - 50%.
Это свидетельствует о том, что в крупных транспортных порах поглотителя идет взаимодействие поверхностных слоев оксида алюминия с соединениями фтора, в результате которого образуются не только фториды алюминия состава AIF3, AI2Fft, АШз НгО, но и соединения более сложного состава, содержащих кремний. Из литературных данных [336, 337] известно об образовании подобных соединений, например Al2SiF3(OH)7, которые в присутствии влаги могут гидролизоваться.
Рис. 4,3 Зависимость изменения массы сорбента от времени работы при санитарной доочистке отходящих газов в производстве суперфосфорной кислоты с топочными газами на ОАО «Воскресенский НИУиФ» производительностью 2,2 т Рг05/ч Состав сорбента: 1, 11 - ал юм окал ьциевый (20% А1(ОН)з и 80% извести); 2, 2 - активный оксид алюминия; температура отходящих газов: 1, 2 - 120 С, 1 ,2 - 60 С. Для подтверждения высказанных предположений в образцах с помощью методов атомно-адсорбционного анализа определяли содержание кремния, которое колебалось в пределах от 21 до 28% (масс.) в пересчете на SiC 2.
Более химически активными сорбентами по отношению к фторсодержа-щим газам являются соединения кальция [336, 360], которые чаше всего представлены в виде смеси оксида, гидроксида и карбоната кальция. Для сравнения химической активности соединений кальция и алюминия в таблице 4.2 представлены значения энергии Гиббса для некоторых реакций, которые могут протекать при хемосорбционной очистке фтористых газов. Из нее видно, что наиболее предпочтительны с точки зрения термодинамики реакции взаимодействия соединений фтора с гндроксидом и карбонатом кальция.
Таблица 4.2 Термодинамические данные твердофазных В работах [361, 362] нами изучены процессы, протекающие при диперги-ровании (МХА) гидроксида и карбоната кальция, а также технической изхвести (смесь указанных соединений). На рис. 4.4 и 4.5 показано изменение фазового состава и относительного теплового эффекта разложения СаСОз при МХА в вибромельнице вышеуказанных ингредиентов индивидуально, а также в смеси. Идентификацию фазового состава и тепловых эффектов осуществляли рентгенографическим и термогравиметрическим методами анализа» зменение фазового состава кальцита (1), портландита (2) и относительного теплового эффекта разложения СаС03 (3) при диспергировании в вибромельнице. Рис-4.5 Изменение фазового состава смеси кальцит - портландит и относительного теплового эффекта разложения СаСОз (3) при диспергировании в вибромельнице і - СаС03; 2 - Са(ОН)2; 3 - относительный тепловой эффект Основные характеристики сорбентов, полученных из названных соединений, приведены в таблице 43.
Однако эти сорбенты невозможно получить в виде гранул сложного профиля из-за их неудовлетворительных формовочных свойств [3625 363]. Их использование в процессах очистки лимитируется высоким газодинамическим сопротивлением слоя сорбента, поскольку последний может быть изготовлен лишь в виде колец [362] или шаров [336]. Кроме того, эти сорбенты имеют низкую механическую прочность, что также существенно осложняет их применение.
Как следует из вышесказанного, соединения алюминия, подвергнутые МХА, хорошо формуются, а соединения кальция весьма активны в реакциях со фторсодержащими газами. Таким образом, сочетая высокую химическую активность соединений кальция с высокой прочностью и хорошей формуемо-стью, алюмосодержащих образцов, можно получить алюмокальциевый поглотитель, обладающий как повышенной хемосорбционной способностью, так и приемлемой прочностью. На использование соединений алюминия (например сульфатов) для приготовления смешанных сорбентов с учетом вышеописанных качеств указывается также в ряде литературных источников [364, 365].
Дальнейшие исследования были направлены на изучение процессов, протекающих при совместном диспергировании соединений кальция и гидраргил-лита А1(ОН)3. В работах [366, 367], а также нами было показано, что при совместном диспергировании соединений кальция и гидроксида алюминия осуществляется механохимический синтез гидроалюминатов кальция. Подобные процессы были обнаружены и другими авторами [368].
