Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Железооксидные катализаторы дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов .
1.1. Приготовление и свойства железооксидных катализаторов дегидрирования. 17
1.2. Фазовый состав железооксидных катализаторов дегидрирования . 22
1.3. Экспериментальные методы, использованные в работе. 31
1.4. Исследование процессов образования каталитически активных ферритов щелочных металлов. 46
1.5. Природа каталитической активности ферритов щелочных металлов. 54
Глава 2. Физико-химические основы дезинтеграторной технологии приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования .
2.1 Методы механохимии в приготовлении твердых катализаторов. 63
2.2. Особенности МХА в дезинтеграторах и других мельницах ударного действия . 68
2.3. Исследование физико-химических свойств механически активированного гематита. 77
2.4. Изучение влияния активационной обработки на реакционную способность гематита. 96
2.5. Влияние механохимической активации на фазовый состав, каталитические и структурно- механические свойства ферритов щелочных металлов. 113
Глава 3. Дезинтеграторная активация в процессах приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования .
3.1.. Механическая активация в приготовлении металл оксидных катализаторов. 125
3.2. Усовершенствование метода приготовления железооксидного катализатора на основе гематита, полученного терморазложением сульфата железа (II). 131
3.3. Разработка дезинтеграторной технологии процесса получения железооксидного катализатора на основе гематита хлоридной предыстории. 137
3.4. Усовершенствование метода приготовления железооксидного катализатора на основе гематита, полученного терморазложением карбоната железа (II). 145
Глава 4. Дезинтеграторная технология в процессах переработки дезактивированных катализаторов и других отходов нефтехимической промышленности .
4.1. Методы переработки дезактивированных катализаторов нефтехимической промышленности. 149
4.2. Разработка технологии измельчения отработанных катализаторов. 151
4.3. Переработка дезактивированных катализаторов процессов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. 165
4.4. Разработка технологии совместной переработки отработанных катализаторов К - 28 и АКМ. 173
4.5. Переработка дезактивированных микросферических катализаторов. 180
4.6. Дезинтеграторная технология измельчения отходов производства ионообменных смол. 187
Основные результаты работы 192
Литература 195
Список сокращений, применяемых в тексте 230
Приложения
- Фазовый состав железооксидных катализаторов дегидрирования
- Особенности МХА в дезинтеграторах и других мельницах ударного действия
- Усовершенствование метода приготовления железооксидного катализатора на основе гематита, полученного терморазложением сульфата железа (II).
- Переработка дезактивированных катализаторов процессов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.
Введение к работе
Производство катализаторов является стратегически важным для любой индустриально развитой страны, так как с их участием осуществляется более 80% всех процессов в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности. Научно-технический прогресс диктует необходимость полного обновления ассортимента катализаторов, насчитывающего только в нашей стране: сотни позиций, каждые 5-6 лет.
В; Российской промышленности используют технологии, базирующиеся на следующих основных методах приготовления катализаторов: формовании распылением золей, осаждении и соосаждении компонентов из растворов с последующим отделением осадка и его формованием, нанесении на носитель активного компонента, формовании: из пластичных масс [1,2]. Завершающие стадии - сушка, термическая обработка - имеют много общих закономерностей.
Формирование активных фаз, структуры пор, механических свойств катализаторов происходит в течение всей технологической обработки и, в большинстве случаев, можно регулировать их характеристики изменением условий [1].
Главная задача любой химической технологии - реализация реакционной способности реагирующих веществ в процессе получения целевого продукта. В производстве гетерогенных катализаторов эта задача традиционно решается путем повышения дисперсности используемых сырьезых компонентов, их растворением или смешением с последующей прокалкой. Принципиальные недостатки указанных способов (многостадийность, высокая энерго- и капиталоемкость, трудности утилизации жидких и газообразных отходов и т.д.) являются главной причиной экологической вредности катализаторных производств [3,4]. Квалифицированное использование дезактивированных катализаторов, создание гибких, безотходных технологий их переработки, также имеет важное значение как с
точки зрения экологии, так и расширения сырьевой базы химической и других отраслей промышленности.
Одним из перспективных путей решения; указанных проблем является использование методов механохимии и современного эффективного измельчительного оборудования; Процессы измельчения включены в большинство технологических схем производства катализаторов. Кроме того, они являются основой процессов переработки различных вторичных ресурсов и отходов для получения из них кондиционных продуктов и создания безотходных технологий [3].
Промышленные мельницы различаются; типом, энергонапряженностью, конструктивными материалами, из которых они изготовлены. Эти особенности могут оказывать большое влияние на свойства получаемых катализаторов и других продуктов [5]. Таким образом, успешное применение нового оборудования для процессов измельчения и механической активации возможно лишь= при условии разработки научных основ использования методов механохимии в производстве свежих и переработке дезактивированных катализаторов и другого вторичного техногенного сырья.
Железооксидные катализаторы применяются в промышленности для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов с 40-х годов 20 века [6]. Современные катализаторы, способные работать без регенерации, по химическому и фазовому составам можно отнести к наиболее сложным в нефтехимии [7]. Их основным компонентом является a-Fe2C>3, исходное содержание которого составляет 55-85 % масс. Производят катализаторы методом формования из пластичных масс. Основными стадиями приготовления являются: смешение исходных компонентов, сушка, прокалка на воздухе и активационная разработка в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода.
К началу настоящей работы в отечественной промышленности использовались для дегидрирования этилбензола в стирол и дегидрирования других алкилбензолов катализаторы К-22, КМС, К-24, КС-4; катализатор К-
7 16У применялся в производстве бутадиена. Процессы дегидрирования являлись дорогостоящими и энергоемкими. Для повышения их эффективности требовались контакты с улучшенными каталитическими и физико-механическими характеристиками [6].
Анализ литературных данных показал, что, несмотря на то, что железооксидные контакты давно используются в промышленности, а исследования природы их каталитической активности начались с 60-х годов прошлого века, фазовый состав и генезис каталитически активной системы, влияние типа щелочного промотора, изучены мало.
Предыстория исходных компонентов, особенно оксидов железа, играет весьма важную роль для этого варианта технологии, поскольку от них в значительной степени зависит взаимодействие составляющих компонентов катализатора и формирование ряда характеристик катализатора, в частности его пористой структуры. К сожалению, авторы большинства как отечественных, так и зарубежных работ, посвященных изучению природы активных фаз железооксидных контактов, не учитывали это важное обстоятельство, что в совокупности с экспериментальными сложностями изучения катализатора in situ, по-видимому, объясняет немногочисленность и противоречивость приводимых данных.
Настоящая работа, в которой обобщены многолетние систематические исследования автора, посвящена усовершенствованию технологии производства железооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых и ал кил ароматических углеводородов с целью улучшения их контактных свойств, долговечности и стабильности в работе, что может быть достигнуто в результате выяснения закономерностей формирования их свойств, начиная с ранних этапов приготовления. Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов.
8 Улучшение экономических показателей и конкурентоспособности катализаторных производств- возможно не только за счет оптимизации условий проведения процессов, но также за счет уменьшения количества отходов, их углубленноЙЕ переработки: в исходные и: целевые продукты. Реализация указанных задач представляет собой ряд: научно обоснованных технических: и: технологических решений, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны.
Целью работы? являлась разработка научных, основ дезинтеграторной
технологии приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования
олефиновых и алкилароматических углеводородов на базе изучения: физико-
химических закономерностей: механохимической активации их основного
сырьевого компонента - оксида железа, а также выяснение научных и
технологических аспектов; использования дезактивированных-
железооксидных контактов и другого вторичного техногенного сырья для получения сырьевых компонентов свежих катализаторов, пигментов, высокодисперсных порошков, препаратов ценных металлов, микроэлементных добавок и; других материалов. Это позволяет перейти от эмпирических к научно-обоснованным; методам выбора и- управления» свойствами сырьевых компонентов, синтезировать новые и улучшать существующие катализаторы, разрабатывать t прогрессивные технические решения в производстве железооксидных контактов.
Для достижения1 поставленной цели были решены следующие задачи: установлены основные закономерности: процесса формирования железооксидных катализаторов?дегидрирования и влияния^ на него природы щелочного промотора и: оксидові железа; изучено влияние активационной обработки5 гематита1 в дезинтеграторе на процессы образования ферритов щелочных металлов, их фазовый состав, структурно-механические, и каталитические свойства;: исследованы; способы: воздействия наг тонкую кристаллическую и > реологическую ? структуру технических оксидов. железа различного качества и предыстории с помощью методов дезинтеграторной
9 активации и термообработки, обеспечивающие возможность улучшения качества железооксидных катализаторов на их основе; изучены технологические приемы использования дезинтеграторных установок для измельчения материалов широкого диапазона твердости (индивидуальных и смесей), как минеральных, так и органических, совмещения процессов размола с сепарацией, перемешиванием, сушкой и механомодификацией поверхности порошков.
Научная новизна работы. Сформулирован и обоснован новый подход к разработке научных основ дезинтеграторной технологии приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования алкил ароматических и олефиновых углеводородов, базирующийся на детальном изучении закономерностей механохимического активирования гематита. При этом в единый комплекс связаны вопросы эффективного использования подведенной механической энергии в процессах . твердофазного взаимодействия компонентов катализатора, регулирования реологических свойств и улучшения эксплуатационных характеристик железооксидных контактов, а также научные и технологические аспекты использования дезактивированных железооксидных контактов и иного вторичного техногенного сырья для получения сырьевых компонентов свежих катализаторов и других материалов.
Впервые выполнены систематические исследования влияния природы промотора, предыстории гематита и условий термообработки на процесс формирования и каталитические свойства ферритов щелочных металлов.
Проведен анализ эволюции фазового состава промотированного железооксидного катализатора в процессах синтеза, активационной разработки и в условиях, моделирующих реальный режим дегидрирования. Показано, что формирующаяся в восстановительной атмосфере ферритная система содержит моноферрит MeFeOi (Me = К, Rb, Cs) и полиферрит щелочного металла со структурой (3 - глинозема, а также магнетит.
Впервые осуществлено формально-кинетическое описание
топохимических процессов образования ферритов щелочных металлов в реальных системах, позволившее обнаружить повышенную термостабильность дефектной структуры механически активированного гематита по сравнению с образцами, полученными термолизом солей в неравновесных условиях.
Изучена специфика активного состояния механически активированного гематита применительно к процессам: формирования каталитических и структурно-механических характеристик железооксидных катализаторов.
Разработаны научно-обоснованные способы^ воздействия; на тонкую кристаллическую структуру и реологические свойства гематита с помощью дезинтеграторной активации и термообработки, обеспечивающие возможность управления свойствами целевого продукта за счет направленного воздействия на, условия реализации топохимических процессов.
Разработаны: и апробированы новые методы улучшения качества существующих и синтеза новых катализаторов дегидрирования, позволяющие использовать для их приготовления оксиды железа различного качества и предыстории.
Впервые выполнен комплекс исследований по разработке безотходных дезинтеграторных технологий переработки дезактивированных катализаторов и отходов нефтехимических производств в цветные и противокоррозионные пигменты, сырьевые компоненты свежих катализаторов, гидрофобные высоко дисперсные порошки, микроэлементные добавки к удобрениям.
Новизна предложенных катализаторов, технических процессов и решений подтверждена 14 авторскими свидетельствами и патентами Российской Федерации.
Практическая ценность и реализация результатов работы.
1 .Установлены физико-химические закономерности формирования каталитически активных ферритов щелочных металлов, что было использовано при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.
Разработана, апробирована в полупромышленных условиях в ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ» и предложена к внедрению дезинтеграторная: технология приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, позволяющая использовать в качестве сырья различные оксиды железа и отходы металлургической промышленности.
Разработана и внедрена на опытном заводе ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ» технология совместной переработки дезактивированных катализаторов К-28 и АКМ. Получаемые продукты используются в качестве сырья- для приготовления свежих железооксидных катализаторов и цветных пигментов. С использованием сырьевых компонентов, производимых, по предложенной технологии, выпущено -800 тонн катализатора К-28, используемого в производстве стирола дегидрированием этилбензола на предприятиях нефтехимической промышленности Российской Федерации. #
4. Результаты научно-исследовательских работ по приготовлению и
изучению физико-химических свойств порошков из отработанных
катализаторов дегидрирования внедрены на опытном заводе ОАО НИИ
«ЯРСИНТЕЗ». Получаемые по дезинтеграторной технологии цветные
пигменты используются в производстве масляной краски МА-15 мощностью
100 тонн в год.
5. В ЗАО «Санкт-Петербургское предприятие по реконструкции нефтепродуктопроводов «РТН» внедрена дезинтеграторная технология измельчения отходов производства сополимера стирола с дивинилбензолом, позволяющая получать фракцию сополимера с размером частиц не более 100 мкм, пригодную для синтеза.ионитных формованных катализаторов КИФ.
12 Экономический эффект от внедрения предложенной технологии измельчения составляет 300 долларов США на 1 тонну катализатора.
Разработана и внедрена в ООО «Аликанто», г. Ярославль технология производства жидких и гранулированных органоминеральных удобрений с микроэлементными добавками на основе гумата калия с использованием в качестве сырьевых компонентов отработанных катализаторов К-2 8 и АКМ *
Разработана, и предложена к внедрению дезинтеграторная; технология переработки отработанных катализаторов крекинга в высокодисперсные гидрофобные порошки. Опытные партии гидрофобных порошков испытаны в качестве антислеживающей добавки в огнетушащие порошковые составы..
В результате выполненного исследования сформулированы и обоснованы новые подходы к применению методов; механохимии и дезинтеграторной активации в- процессах приготовления* свежих железооксидных катализаторов? дегидрирования? алкилароматических и олефиновых углеводородов, а также переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов, направленные на создание высокоэффективных гибких: технологий, достижение ресурсо- и: энергосбережения; охрану окружающей среды.
Работа проведена в рамках: темы «Исследование: процессовь синтеза-ферритов-щелочных металлов как каталитически активных систем» (ЯПИ; № госрегистрации 0186. 0032886), выполняемой совместно с НИИМСК (в наст, время — ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ») в соответствии с соглашением стран СЭВ от 13102.1985 о сотрудничестве по комплексной: программе «Разработка и реализация в промышленности научно обоснованных решений, обеспечивающих в производствах стирола: полное использование отходов, ликвидацию выбросов и значительное снижение энергозатрат по сравнению с лучшими современными производствами этого мономера» (протокол совещания специалистов стран - членов СЭВ, 15-19 июня 1987, г.Шкопау, ГДР), Всесоюзной научно- технической программой ОЦ 010:11 (приложение № 29 к постановлению FKHT СССР от 31.12.86 № 535, этап 02.04.02.М6).
13 Выполнялись гранты министерства образования РФ: «Фундаментальные исследования в области естественных наук» (1996-1997 гг.), проект «Физико-химические основы утилизации металлсодержащих отходов нефтехимической промышленности»; «Фундаментальные исследования в области технических наук» (2001-2002 гг.), проект «Генезис фазового состава оксидных катализаторов дегидрирования» (№ госрегистрации 01.2.00 103 106). Выполнялись МНТП «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2001-2002 гг.), раздел «Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами», проект «Создание теоретических основ и новых технологий комплексной переработки и утилизации твердых отходов нефтехимической и электрохимической промышленности» (№ госрегистрации 01.2.00 108 702).
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии и приложений. Все необходимые литературные сведения приведены по главам - перед изложением или в процессе обсуждения собственных результатов автора.
В первой главе в результате анализа литературных данных выбрана в качестве объекта изучения система Fe — О — Me (Ме= щелочной металл). Экспериментально исследованы реакции ферритообразования, протекающие в процессе термообработки железооксидных катализаторов. Изучены фазовый состав и каталитические свойства продуктов твердофазного синтеза.
Показано, что формирующаяся в восстановительной атмосфере ферритная система содержит моноферрит MeFe(>> (Me = К, Rb, Cs) и полиферрит щелочного металла со структурой (3 -глинозема, а также магнетит.
Установленные физико-химические закономерности формирования каталитически активных ферритов щелочных металлов были использованы при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.
В результате выполненного исследования сформулирован и обосночан новый подход к разработке научных основ применения методов механохимии в процессах приготовления железооксидных катализаторов дегидрирования..
Во второй главе изучено воздействие дезинтеграторной активации на тонкую кристаллическую структуру и реологические свойства гематита. Исследовано влияние дефектов кристаллической структуры гематита на скорость процессов ферритообразования, фазовый состав продуктов синтеза, каталитические и структурно-механические свойства железооксидных контактов.
Осуществлено формально-кинетическое описание топохимических процессов образования ферритов щелочных металлов в реальных порошкообразных системах, позволившее обнаружить повышенную термостабильность дефектной структуры механически активированного гематита по сравнению с образцами, полученными термолизом солей в неравновесных условиях, что предопределяет характер -топохимических процессов синтеза ферритов калия, рубидия и цезия - активных компонентов железооксидных катализаторов дегидрирования.
Показано, что дезинтеграторная активация оксидов железа способствует интенсификации процессов массопереноса на стадии прокалки, позволяет улучшить структурно-механические и каталитические свойства контактов.
В третьей главе изучены способы воздействия на тонкую кристаллическую и реологическую структуру технического гематита с помощью методов дезинтеграторной активации и термообработки, обеспечивающие возможность улучшения качества существующих и синтеза новых железооксидных катализаторов дегидрирования.
Разработана, апробирована в полупромышленных условиях в ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ» и предложена к внедрению дезинтеграторная технология приготовления железооксидных катализаторов, позволяющая использовать в
15 качестве сырья' технические оксиды железа различного качества и предыстории.
В четвертой' главе изучены технологические приемы использования-дезинтеграторных установок для; измельчения материалов широкого диапазона твердости (индивидуальных и смесей), как минеральных, так и органических, совмещения процессов! размола с сепарацией; перемешиванием, сушкой и механомодификацией поверхности порошков.
Разработаны» безотходные дезинтеграторные технологии переработки дезактивированных катализаторов и отходов нефтехимических производств в цветные и противокоррозионные пигменты, сырьевые компоненты свежих катализаторов, гидрофобные высокодисперсные:порошки, микроэлементные добавки к удобрениям.
По теме диссертации опубликовано 89-научных работ, в том числе 34 статьи, включая* 2 обзорные, 41 тезисов докладов. Новизна предложенных технических процессов и технических решений подтверждена 14 авторскими: свидетельствами и патентами Российской Федерации.
Основные результаты работы докладывались на 5 и 6 Всесоюзных конференциях «Термодинамика, и технология? ферритов» в 1981= и 1988 гг. (Ивано-Франковск); 8 Всесоюзной конференции « Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов: ш сырья чля: них» в 1987 г. (Донецк); 3;5;6,8 Всесоюзных семинарах «Дезинтеграторная: технология» в 1984, 1987, 1989, 1991 гг.; 10 и 11 Всесоюзных симпозиумах по механоэмиссии и механохимии твердых тел в 1986 и 1990 гг.; Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» в 1986- г. (Краснодар); 1 Региональном; совещании? по: химическим; реактивам: республик Средней і Азии и: Казахстана в 1986 г. (Душанбе); Всесоюзном совещании «Перспективы расширения:ассортимента химических реактивові для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» в 1987 г. (Ярославль); 2 Совещания; по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий в 1987 г.
(Грозный); 4 Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенных каталитических реакций «Кинетика-4» в 1987 г. (Ярославль); Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра в 1987 г. (Мельбурн, Австралия); Международной конференции по ядерным методам в магнетизме в 1988 г. (Мюнхен, ФРГ); 7 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов; в 1988 г. (Апатиты); 8 Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям в 1989г. (Прага, Чехословакия); 3 Конференции по научным основам [приготовления и технологии* катализаторов Российской федерации и стран СНГ в 1996 г. (Ярославль); 5 Международной конференции «Наукоемкие* химические технологии» в 1998 г. (Ярославль); 5 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» в 1999 г. (Нижнекамск); 9 Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» в 2004 г. (Екатеринбург, Россия).
Диссертация изложена на 245 стр., в том числе 36 рисунков и 45 таблиц, содержит список литературы (333 источника на 35 стр.), приложения^ (15 стр.).
Автор выражает искреннюю благодарность заслуженному деятелю науки и техники РФ, профессору Котельникову Г.Р., сотрудникам ОАО НИИ «Ярсинтез», особенно лаборатории № 22 ицеха№ 8, профессору Плисе Е.М., профессору Индейкину Е.А., коллегам кафедры общей и физической химии, кафедры физики ЯГТУ, сотрудникам Таллиннского технического
университета, особенно доценту кафедры теоретической механики [Тюманок
А.Н.), члену-корреспонденту РАН, профессору МГУ ]Олейникову Н.Н. которые оказали большую помощь при выполнении данной работы.
Фазовый состав железооксидных катализаторов дегидрирования
Вопрос О фазовом составе промотированных железооксидных катализаторов является одним из важнейших для разработки научно обоснованных методов синтеза данных контактов и оптимизации технологического оформления процесса. Эта проблема привлекает пристальное внимание исследователей с момента появления первых железооксидных катализаторов, промотированных соединениями калия и хрома [6].
Порошки оксида железа, полученные термическим разложением солей различных кислородсодержащих кислот и имеющие одинаковый химический и фазовый состав, резко отличаются друг от друга морфологией и дефектностью частиц, что обусловливает различную каталитическую активность, адсорбционные свойства, способность к ферритообразованию и спеканию [31-37]. К сожалению, авторы большинства как отечественных, так и зарубежных работ, посвященных изучению природы активных фаз железооксидных контактов, не учитывали это важное обстоятельство, что в совокупности с экспериментальными сложностями изучения катализатора in situ, по-видимому, объясняет немногочисленность и противоречивость приводимых данных.
Интенсивные исследования природы каталитической активности железооксидных контактов начались с 60-х годов прошлого века. Данные, представленные в большинстве публикаций по рассматриваемой проблеме, касаются либо состава свежеприготовленных, либо отработанных катализаторов после выгрузки из реактора. Авторы работ [3-8,39] не нашли в свежепрокаленном образце никаких фаз, кроме исходного a-Fe203- Другие исследователи [40,41] обнаружили в катализаторе: после прокалки моноферрит калия КлРегС и гематит. По мнению автора работ [42,43] на поверхности частиц оксида железа образуется феррит калия со структурой кристобаллита, являющийся каталитически активной фазой.
Многие исследователи указывают на существование в свежеприготовленных катализаторах нескольких сложных оксидов. Так, еще в 1966 году Ямагути и Оцубо с помощью метода ДТА обнаружили фазы K2Fe40i7 и К2СЮ4 [44]. Ли [45] при изучении свежего образца катализатора Шелл-105 (a-Fe203-91% масс, К20 - 7% масс, Сг203- 2% масс) методом РФА обнаружил фазы a-Fe203, К20 и (12-х) Fe203 хСг20з К20. На наличие в железокалиевых оксидных катализаторах наряду с моноферритом калия соединений со структурой типа Р-глинозема указывают и другие авторы [46,47,48]. После выгрузки железохромкалиевых катализаторов из реакторов дегидрирования в них обнаружены в основном магнетит, гидрокарбонат и хромат калия [38,40,44,46,51].
Многие исследователи, занимавшиеся изучением химического и фазового состава железооксидных катализаторов дегидрирования, подчеркивают большое влияние валентного состояния железа на селективность контакта и указывают на необходимость поиска оптимального соотношения Fe27 Fe3+, которое, с одной стороны, обеспечило бы достаточную конверсию углеводородов, а с другой - высокую селективность процесса дегидрирования [46,53].
Известно [48-50], что добавление (0,5-5% масс.) соединений щелочных металлов существенно ускоряет восстановление оксидов железа газообразными и твердыми восстановителями. В работе [48] показано, что добавки карбонатов? при 500-700 С ускоряют первые ступени процесса восстановления водородом Fe203— - Fe304 Fe. Дальнейшее восстановление, напротив, замедляется, что авторы объясняют образованием ферритов Me20"Fe203, обладающих значительной прочностью. Интенсифицирующее действие карбонатов увеличивается с ростом количества и атомной: массы катиона щелочного металла. По степени торможения завершающего этапа процесса добавки располагаются в обратном порядке из чего сделан вывод о высокой прочности LiFeC 2. При переходе к более тяжелым щелочным металлам падает прочность и облегчается восстанавливаемость ферритов. Заслуживает внимания наблюдение, что образование моноферритов не происходит при восстановлении магнетита в присутствии карбонатов щелочных металлов. При обсуждении механизма катализа высказаны предположения о том, что каталитическое действие связано с замещением ионов Fe катионами Ме+. В результате этого растет концентрация «дырочного газа», что увеличивает адсорбционную емкость поверхности окисла по отношению к водороду, хемадсорбция которого имеет донорный характер.
В работе [51] утверждается, что оксид калия способствует глубокому восстановлению катализатора дегидрирования до магнетита с избытком ионов Fe r, обеспечивая тем самым высокую селективность, контакта. Механизм восстановления катализатора не исследован, тем не менее запатентованы способы повышения его активности и стабильности работы, основанные на предварительном подвосстановлении [52-53]..
Первые глубокие исследования фазового состава железохромкалиевых катализаторов в условиях активации и дегидрирования в присутствии водяного пара были проведены отечественными учеными [54-57]. Используя современные физические методы, они изучили поведение индивидуальных компонентов, а также двойных и тройных композиций в условиях окислительной и восстановительной сред при температуре реакции, после охлаждения образцов и установили, что: - фазовый; состав катализатора при комнатной температуре и в условиях реакции дегидрирования существенно различается;: - активным компонентом, обладающим высокой начальной каталитической активностью, является оксид железа, восстанавливающийся в условиях реакции дегидрирования до магнетита; - вследствие спекания и зауглероживания; поверхности в условиях реакции, активность оксида железа быстро снижается; - ион калия стабилизирует окислы железа, катализируя реакцию взаимодействия кокса с водяным паром, т.е. способствуя саморегенерации катализатора; - высокая каталитическая активность железохромкалиевого катализатора, вероятно, обусловлена образованием на поверхности глобул оксида железа слоя моноферрита калия KFeCb или твердого раствора хрома и кремния в решетке этого феррита.
Особенности МХА в дезинтеграторах и других мельницах ударного действия
Природе МХА посвящено большое число работ [5,33,166,169, 177,178, 185-187,191,192,197], что позволяет остановиться лишь на специфике эффекта МХА при обработке веществ в скоростных дезинтеграторах-активаторах. Публикаций по данному вопросу оказалось на удивление мало [5,198-204]. Поэтому, представляется полезным при рассмотрении данного вопроса сначала остановиться на преимуществах мельниц, обработка в которых производится при больших ускорениях.
Методы ударного измельчения дают наивысший выход частиц заданного размера- 70-80%, вихревые мельницы - 50-60% и шаровые - менее 40%. Это значит, что мельницы, измельчающие посредством удара, устроены в принципе наиболее целесообразно. В работе [196] Болдырев убедительно доказывает, что такие методы оказываются более эффективными для целей механической активации, когда задача должна сводиться к накоплению дислокаций в кристаллах, по возможности не производя его разрушения. По его мнению, для достижения максимального эффекта МХА механическая обработка должна производиться с достаточно высокой скоростью, чтобы осуществить деформацию за время, меньшее, чем; среднее критическое, необходимое для образования трещины. Во-вторых, воздействие должно подводиться таким образом, чтобы размеры критической области, необходимой для образования трещины, были больше размера частиц или деформируемой области. В-третьих, должны быть устранены причины, приводящие к отжигу дефектов в кристаллах, к движению дислокаций, обусловливающих полигонизацию и т.д. (т.е. быстро и эффективно отводить тепло из системы).
Болдырев также отмечает, что сухая обработка, при которой преобладает пластическая деформация с локальными разогревами в точке контакта, как показывает весь опыт механохимии, всегда оказывается более эффективной, когда речь идет о повышении реакционной способности твердых веществ, по сравнению с обработкой в жидкой, например, водной среде, когда поверхностная активность среды, наоборот, приводит к диспергированию.
Опыты показывают, что наиболее эффективная активация происходит не в начальный момент обработки, когда энергия затрачивается на процесс диспергирования, а через некоторое время, когда достигается средний размер измельчаемых частиц и дальнейшее диспергирование замедляется [196]. Последнее обстоятельство очень важно, так как указывает на существование некоего достижимого для данного аппарата предела, после которого дальнейшее диспергирование становится неэффективным. Физически этот предел связан с невозможностью образования критической трещины в теле достаточно малых размеров [5]. Конечным результатом механического воздействия в этом случае будет не диспергирование, а деформирование твердого вещества с образованием высокой концентрации дефектов, и прежде всего, дислокаций и точечных дефектов. Повышение концентрации дефектов и локальный подъем температуры в точке контакта могут приводить к агрегированию механически обрабатываемых частиц. Таким образом, в зависимости от режима механической обработки можно получать совершенно разные результаты [172].
Имеется также существенное отличие процессов деформации, протекающих в механоактиваторах и в нагрузочных устройствах, применяемых обычно для исследования этих явлений. В активаторах каждая частица твердого вещества многократно подвергается нагрузке и разгрузке. При этом время между двумя такими циклами может быть столь малым, что частица не успевает срелаксировать к своему начальному или равновесному состоянию. Это приведет к тому, что в каждом новом цикле упругие характеристики частицы будут иными и, следовательно, ее реакция на нагрузку будет постоянно меняться по ходу процесса. Это обстоятельство существенно затрудняет моделирование механохимических процессов [177].
Основные черты хрупкого разрушения, в значительной мере определяющего возможность диспергирования вещества, сегодня достаточно хорошо известны. При фиксированной предельной нагрузке способность твердого тела к разрушению помимо его изначальных свойств будет зависеть от скорости нагружения и от размеров частицы. Хрупкому разрушению, очевидно, предшествует деформация частиц твердого вещества. При этом доля пластической деформации зависит от тех же параметров: предельной нагрузки и скорости нагружения. Упругая деформация, если она не приводит к разрушению и образованию новой поверхности, вероятно, наименее интересна для механохимии ввиду ее полной обратимости. При очень малых размерах частиц, с которыми имеет дело механохимия, масштаб пластической деформации может оказаться сравним с размерами самих частиц [177].
Для механохимии наиболее важны два механизма пластического течения: дислокационный и диффузионный. При дислокационном механизме пластической деформации важнейшим условием является наличие систем скольжения. Если таковые имеются, то скорости движения дислокаций могут достигать значительных величин уже при умеренных нагрузках. Например, в СаСОзуже при 70-80 г/мм2 скорость скольжения дислокаций достигает 100 см/с [177,205]. При размере частицы 1 мкм дислокация пройдет путь от края до края за 10"6 с, что сравнимо со временем существования нагрузки на частице. Это означает, что малые частицы в основном будут испытывать пластическую деформацию.
Диффузионное течение обусловлено дополнительной дрейфовой подвижностью вакансий и межузельных атомов под действием приложенной неоднородной силы. При этом вакансии стремятся в область сжатия, а межузельные атомы - в область растяжения. Именно такого рода неоднородные напряжения, в том числе внутренние, сохраняющиеся длительное время, имеют место при обработке твердых веществ в механохимических аппаратах.
Усовершенствование метода приготовления железооксидного катализатора на основе гематита, полученного терморазложением сульфата железа (II).
Полученные данные по влиянию МХА на физико-химические свойства оксида железа (ЧДА) и модельных катализаторов, приготовленных на его основе, показали целесообразность изучения не только реологических свойств и ТКС, но также кинетического поведения в реакциях ферритообразования механически активированного гематита иной химической и термической предыстории. Это позволило не только объяснить причины неудачи первых попыток применения активационной обработки для улучшения свойств оксидов хлоридной и карбонатной предыстории, но и разработать экологически чистые технологии приготовления железооксидных катализаторов на их основе, а также рекомендации по улучшению качественных показателей сульфатного гематита.
Как уже отмечалось выше, основными стадиями приготовления железооксидных контактов являются: смешение исходных компонентов, формование, сушка, прокалка на воздухе и активационная разработка в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода. То есть, традиционная технология весьма чувствительна к качеству исходного сырья, в первую очередь оксида железа - основного компонента катализатора.
Технические оксиды железа, полученные термолизом солей, отличаются друг от друга не только природой и концентрацией примесей, но и морфологией и дефектностью частиц, что обусловливает различную активность в реакциях ферритообразования и часто ограничивает возможность их использования для приготовления катализаторов. Известно [33], что эффект воздействия примесей трудно предугадать заранее в связи с многообразием изменений матрицы, обусловленных как их природой, так и концентрацией. Растворяясь в матрице, примеси изменяют концентрацию точечных и протяженных дефектов, подвижность дислокаций, влияя тем самым на скорость процессов, протекающих с их участием, в частности, твердофазного взаимодействия и пластической деформации при механическом воздействии.
Следует также отметить, что качество технических оксидов железа зависит не только от природы и чистоты исходного сырья, но также от вида применяемого оборудования, условий прокалки. Выпускаемый промышленностью «сульфатный» гематит отличается нестабильными показателями по содержанию остаточного сульфат-аниона.
Учитывая вышесказанное, необходим экспериментальный подход к выяснению влияния примесей на процесс твердофазного взаимодействия компонентов катализатора в условиях его термообработки. Для решения этого вопроса были приготовлены образцы гематита с различным содержанием ионов SO4"". Оксиды железа были: получены термическим разложением сульфата железа FeS04"7H20 на воздухе при температуре 973К. Содержание ионов SCV" в образцах регулировалось продолжительностью термолиза. Были получены оксиды железа, содержащие 9,0; 7,0; 5,0; 1,0; 0,5; % масс ионов SCV". Механическая обработка полученных образцов проводилась в лабораторном дезинтеграторе [127,255].
Исследования морфологии сульфатного гематита (содержание ионов SO4" составляло 1% масс.) при помощи растрового электронного микроскопа РЭММА-202 показало [237], что частицы плохо окристаллизованы и имеют рыхлую поверхность. Многие агрегированы в более крупные образования характерной округлой формы. Имеется также большой количество мелких частиц (рис.3.2.1,а). В результате обработки в дезинтеграторе агрегаты разрушаются, поверхность становится более развитой (рис.3.2.1,6).
Изучение влияния примесей и механической активации на процесс твердофазного синтеза проводили на примере реакции образования моноферрита калия в неизотермических условиях. Результаты обработки данных ДТА представлены в таблице 3.2.10 [127,255]. Увеличение концентрации ионов SCV" в гематите приводит к возрастанию температуры начала реакции и падению степени превращения. Механическая активация гематита, напротив, повышает степень превращения и снижает температуру начала образования феррита калия.
Анализ рентгенограмм активированных оксидов железа с различной концентрацией ионов S04 " показал, что их структуры имеют существенные отличия [127,255]. По полученным рентгенограммам было определено соотношение степени кристалличности активированных образцов с помощью уравнения [180]:
Степень кристалличности косвенно отражает соотношение концентраций дефектов в образцах. На основании расчета было установлено, что концентрация дефектов в активированном оксиде с содержанием 0,5% масс ионов S(V\ значительно превышает концентрацию дефектов в образце содержанием 9,0% масс ионов SO42" [127,255].
Очевидно, что места локализации ионов SO4 являются наиболее благоприятными для зарождения и распространения трещин и, следовательно, большая часть механической энергии расходуется на хрупкое разрушение, в то время как в образце с невысоким содержанием примеси, энергия расходуется в основном на пластическую деформацию. Тем не менее, механическая обработка, вызывающая накопление в гематите протяженных линейных дефектов, способствует высвобождению примесей увеличению концентрации активных центров, участвующих в твердофазных процессах, что ведет уменьшению температуры начала реакции, сужению температурного интервала ее протекания, увеличению степени превращения исходных реагентов [127,222,255]. Полученные результаты еще раз подтверждают важную роль характера реальной (дефектной) структуры и ее изменений в процессе МХА.
Если содержание ионов SO4"" колеблется в пределах 0,5-1,0 % масс, то такой оксид наиболее близок к гематиту (ЧДА) по характеру изменения кинетических параметров твердофазных реакций с карбонатами щелочных металлов в результате МХА (табл.3.2.2). Тенденции изменения фазового состава и дефектности продуктов твердофазного синтеза также подчинялись вышеописанным закономерностям [129,144,159,222,240]. Этот факт хорошо объясняется с учетом параметров ТКС сульфатного гематита, характеризующихся высокими значениями вероятности образования двойниковых дефектов, большими размерами блоков ОКР (табл.2.3.1), [223,235,240]. Специально поставленными экспериментами показано, что с увеличением содержания сульфат-анионов в исходном оксиде железа не только уменьшаются скорость и глубина протекания реакции с карбонатом к калия, а, как следствие, заметно ухудшаются- каталитические свойства железооксидных контактов (табл.3.2.3).
Переработка дезактивированных катализаторов процессов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.
На промышленных предприятиях, производящих основные мономеры для производства каучуков и пластмасс, ежегодно накапливаются сотни тонн отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования углеводородов. Представляло интерес приготовить из дезактивированных катализаторов высокодисперсные порошки, изучить их физико-химические свойства с целью выбора направлений их дальнейшего квалифицированного использования.
Образцы отработанных катализаторов проходили предварительный размол способом, описанным в главе 4.2, отмывку от водорастворимых соединений, сушку и тонкий размол в дезинтеграторе или шаровой мельнице (рис. 4.3.1). Катализаторы и полученные из них порошки изучались с использованием комплекса физико-химических методов: рентгенографии, спектрофотометрии, седиментации, амперометрического титрования, адсорбционных.
Были изучены образцы порошков, приготовленных из следующих отработанных катализаторов синтеза мономеров для синтетических каучуков: К-16, К-16У - отход производства бутадиена дегидрированием бутена, К-24, К-28Ц и их модификации - отход производства изопрена дегидрированием изоамиленов, стирола - дегидрированием этилбензола, ИМ-603 - отход производства бутадиена окислительным дегидрированием бутена. Химический состав свежеприготовленных катализаторов приведен в таблице 4.3.1.
Отработанные катализаторы по химическому составу мало отличаются от свежеприготовленных, но фазовый состав претерпевает значительные изменения. По данным РФ А в катализаторах К-16, К-16У после выгрузки из реакторов присутствуют фазы гематита, ферритов и хромитов цинка и железа а также твердые растворы перечисленных компонентов. Содержание двухвалентного железа в различных партиях по данным амперометрического титрования колеблется в пределах 0,2 - 1,0 % масс.
Отработанные катализаторы К-24, К-28Ц и их модификации содержат гематит, магнетит, твердый раствор кремния и хрома в решетке магнетита (Fe3-x-yCrxSiy04+y/4), полиферрит калия со структурой типа (3-глинозема, хромат, молибдат и гидрокарбонат калия, что согласуется с данными работ [6,296]. Содержание двухвалентного железа в различных партиях колеблется в широких пределах (1-15% масс), что обусловлено различными условиями охлаждения катализаторов перед их выгрузкой из реакторов.
Отработанный катализатор ИМ-603 по данным РФА содержит гематит, ферриты магния и цинка. Двухвалентное железо присутствует в незначительных количествах [262,263,298].
После отмывки образцов катализаторов от водорастворимых соединений, сушки и тонкого размола полученные порошки имели следующие показатели (табл. 4.3.2).
Как видно из данных таблицы 4.3.2 порошки отличаются невысоким содержанием фракции 2 мкм и менее по сравнению со стандартным красным железооксидным пигментом, что объясняется агрегированием самых мелких частиц, как за счет избыточной поверхностной энергии, приобретенной в процессе обработки в дезинтеграторе, так и ферромагнетизма, характерного для большинства изученных отработанных катализаторов. Пигментные свойства порошков приведены в таблице 4.3.3.
В связи с ужесточением нормативов экологической безопасности к пигментам для защитных покрытий металлов и сплавов внимание исследователей направлено на замену эффективных, но токсичных соединений свинца, традиционно используемых для вышеуказанных целей.
В литературе имеются сведения [297], что ферриты некоторых металлов можно использовать в качестве антикоррозионных пигментов. Так как все полученные из отработанных железооксидных катализаторов порошки содержат ферритные фазы, представляло интерес изучить их антикоррозионные свойства. Для этого были приготовлены дисперсии в лаке ПФ-060 тонкоразмолотых порошков из отработанных катализаторов, а также для сравнения красного железооксидного пигмента и антикоррозионного пигмента на основе оксида железа и хромата свинца. Защитные покрытия наносили на пластинки из кузовной стали марки 08КП и после сушки выдерживали в растворах хлорида натрия и соляной кислоты с концентрацией 1 моль/л.
