Введение к работе
Актуальность проблемы. Анализ развития технологий в материалоемких отраслях (теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья) показывает, что в силу их ведомственной принадлежности еырьб перерабатывается только с учетом необходимой потребности отрасли в конкретной продукции. Рост производства в этих отраслях, несовершенство технологических процессов приводит как к истощению минеральных и энергетических ресурсов, так и накоплепию огромного количества техногенных продуктов и обострению экологической обстановки. В настоящее время накоплено более одного миллиарда тонн энергетических зол бурых углей, не считая отходов черной металлургии и горнодобывающей промышленности. В России уровень утилизации зо-лошлаковых отходов не превышает 5%, причем уровень переработки зол от сжигания бурых углей в 2—3 раза ниже, чем хаметшх. Это связано с высоким содержанием свободного оксида кальция, неоднородностью фракционного состава. Современные способы минимизации влияния свободного оксида кальция (автоклавная обработка, механоактива-ция) требуют привлечения оборудования высокого давления и значительных энергетических затрат.
Другим ограничением широкого использования техногенного сырья (ТС), основные компоненты которого CaO, SiOj, А12Оз, MgO, FejOa, является его переменный химический и фазовый состав, а также наличие примесей переходных металлов: соединений железа, марганца, хрома. Материалы, полученные из такого неоднородного, железосодержащего сырья, в процессе эксплуатации, например, при нагревании, претерпевают структурные изменения, связанные с фазовыми переходами, в частности, соединений железа, что приводит к изменению механических и деформационных свойств материалов: разрушению и усадочным явлениям. Таким образом, при переработке ТС исключается возможность получения высоких эксплуатационных свойств (механических, диэлектрических, оптических, термических) товарной продукции в сравнении со свойствами материалов, полученных из чистых окислов.
Требования к чистоте применяемых компонентов сырья при получении таких высокотехнологичных материалов, как:
оптически прозрачные ситаллы с низким значением ТКЛР;
термостойкая керамика, пенокерамика и волокнистые высокотемпературные материалы;
материалы с заданной кристаллографической структурой - очень высоки. В производстве их используются либо чистые окислы, либо обогащенное сырьё. Актуальной является проблема получения аналогичных кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья.
В этих условиях разработка новых безотходных технологий, обеспечивающих высокую степень извлечения всех ценных компонентов в товарную продукцито, стабилизацию состава и полное использование силикатной части отходов, в том числе, для получения высокотехнологичной продукции, приобретает первостепенное значение.
Решению этой актуальной задачи посвящена данная работа. Ока содержит примеры практического использования предложенных в ней технологических решений для получения новой и дополнительной продукции на основе ТС.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР СКТБ «Наука» КНЦ СО РАН по проекту «Научно-практические осповы способа безотходного комплексного использования техногешгого и нерудного сырья для получения новых материалов с заданными свойствами» программы СО РАН по приоритетному направлению «Энерго- и ресурсосберегающие технологии». С планами НИР КНЦ СО РАН по проекту «Использование самораспространяющейся кристаллизации (СК) рентгеноаморфного пеносиликата для получения огнестойкой керамики и пенокерамики» программы СО РАН по приоритетному направлению «Тешіомассоперенос в многофазных и пористых средах при фазовых переходах и химических реакциях».
Работа являлась частью Федеральной целевой программы «Топливо и энергия до 2005 г.» Постановление правительства РФ от 06.12.93 г.
Цель работы. Основная цель работы - развитие теоретических основ технологии получения кальцийатомосиликатных материалов из техногенного сырья, практическое использование предложенных в ней технологических решений.
Единой методической основой работы являются: — глубокое восстановительное плавление сырья с разделением расплава на металлическую и силикатную части; — специальная подготовка последней для образования нового продукта стабильного состава (пеносиликата); - использование энергии фазового перехода «аморфное состояние — кристаллическое» пеносиликата для получения материалов с заданными свойствами.
Объекты изучения, ТС (золошлаковые отходы от сжигания углей Канско-Ачин-ского, Экибастузского, Кузнецкого бассейнов; металлургические и мартеновские шлаки; шлаки ферросплавных заводов; отходы добычи и переработки горнорудного сырья). Новый продукт переработки силикатной части ТС — пеносиликат и материалы на его основе. Дополнительная продукция - волокнистые высокотемпературные материалы, ферросплавы, оксид алюминия.
Методы исследпканий. Методы исследований расплавов: — электровибрационный (вязкость), двухэлектродный контактный (электропроводность). Структурные особенности полученных новых материалов исследовались методами: РФЛ, ЭПР, ИК-спектроско-пии. Макроструктура - методами растровой электронной и оптической микроскопии. Коэффициент пропускания — методом спектрофотометрии. ТКЛР — методом дилатометрии в широкой области температур. Твердофазные взаимодействия - методом термогравиметрии в сочетании с ДТА. Составы исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов — методами петрографического, минералогического, химического анализов. Термодинамические константы химических реакций рассчитывались с использованием программы HSC Chemistry 5.Ц.
Научная новизна. Впервые развиты и экспериментально подтверждены основы технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из ТС.
Разработаны условия глубокого постадийного восстановительного плавления ТС, выделения металлической и стабилизации состава силикатной частей расплава. Предложен механизм и режимы процессов на разных стадиях восстановления. Определены условия образования и равномерного распределения карбидов кремния и кальция в силикатной части расплава.
Предложен и проанализирован возможный механизм образования пор. Установлено, что определяющим условием поризация силикатной частя расплава является способность карбидов металлов взаимодействовать с водой с образованием газов. Показано, что в результате пориэацнп получается новый продукт - пеиосилихат. Определена область поризующихся расплавов на диаграмме составов СаО-А12Оз-8Ю2.
Комплексное исследование пеносиликата показало его рентгеноаморфное состояние, высокую реакционную способность к HF и H2SO4.
Установлено явление самораспространяющейся волны кристаллизации пеносиликата за счет энергии фазового перехода «аморфное состояние — кристаллическое». Полученные результаты явились теоретической основой при создании новых способов получения высокотехнологичных продуктов на основе пеносиликата.
Разработаны способы получения материалов (огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики, синтетического р-волластонита) с заданными свойствами, основывающиеся на использовании фронта тепловой волны самораспространяющейся кристаллизации пеносиликата.
Разработаны способы получения на основе пеносиликата оптически прозрачных си-таллов с низким значением ТКЛР, негорючих теплоизоляционных строительных материалов.
Создал универсальный комплекс безотходной переработки ТС, не имеющий аналогов в мировой практике, прошедший опытно-промъщшенньге испытания, способный стать модулем существующих технологических схем производств теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья. Разработаны новые способы получения из ТС высокотемпературных (до 1273 К) минеральных волокон, оксида алюминия, не содержащего вредных примесей железа и титана, ферросплавов.
Достоверность результатов экспериментальных исследований и базирующихся на их основе защищаемых научных положений, подтверждена удовлетворительным согласованием расчетных и опытных данных, анализом погрешностей экспериментов по стандартным методикам, результатами проведения государственной экспертизы при оформлении патентов на изобретения, многократной воспроизводимостью полученных закономерностей, подтверждающих сделанные в работе выводы, результатами внедрения и опытно-промышленных испытаний разработок диссертации.
Практическая значимость. На основе сформулированных в диссертации научных положений разработан универсальный комплекс безотходной переработки ТС, имеющий энерго-, ресурсосберегающий эффект; высокую природоохранную значимость; способный стать модулем отходообразующих производств; открывающий широкие возможности формирования новых сырьевых ресурсов (ТС) для производства товарных продуктов с заданными свойствами. Продукция на основе пеносиликата:
конструкционная и теплоизоляционная керамика и пенокерамика с заданной кристаллографической структурой анортита, геленлта, р — волластонита, а — фазы (псевдоволласто-нита) и температурой использования 1373-1473 К;
прозрачные ситаллы с оптическими, механическими и термическими свойствами, не уступающими свойствам дорогостоящего кварца.
Дополнительная товарная продукция из ТС:
негорючая звуко- и теплоизоляционная засыпка в строительстве, заполнитель при изготовлении теплоизоляционных изделий и газобетона неавтоклавного твердения для строй-индустрии;
материал, поглощающий вредные выбросы фтористого водорода, при производстве алюминия;
оксид алюминия без вредных примесей железа и титана из алюминийсодержащего ТС;
ферросплавы — силикомарганец и ферросилиций, в зависимости от содержания марганца, железа и кремния в ТС;
Комплекс по переработке ТС успешно прошел опыгно-промышлешгые испытания. Объем полученного в процессе испытания пеносиликата составил 30000 м3.
В соответствии с разработанным «Технологическим регламентом опытной комплексной переработки мартеновских шлаков» Новосибирским ОАО «Сибэлектротерм» выполнен проект и изготовлена промышленная электропечь РЮ-4-И2 с расчетной произ-
водительностью по сплаву железа 1285 т/год, по пеносиликату 64260 м /год для комплексной безотходной переработки шлаков металлургических производств, ТЭЦ и ГРЭС.
В соответствии с разработанным «Технологическим регламентом опытного производства пеносиликата и силикомарганца из шлаков Запорожского ферросплавного завода» ОАО «Сибэлектротерм» выполнен проект промышленной электропечи РКЗ-2,5 СК — Ш с расчетной производительностью по силикомарганцу 153 т/год, по пеносиликату -17100 м3/год для комплексной переработки шлаков.
На основании разработанного способа комплексной переработки ТС Красноярским отделением ВО «ВНИПИЭТ» выполнен проект строительства комплекса золоперсработки с цехом производства пеноматериала мощностью 1700 м3/сутки и цехом производства теплоизоляционных плит мощностью 530 м'/сутки.
Реализация работы. Реализация работы основывается на создании новых способов переработки ТС на базе комбинировапня существующих технологических процессов предприятий теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья и предоагаемого универсального способа, как для повышения полноты и комплексности переработки, так и формирования новых сырьевых ресурсов (пеносиликата) для производства высокотехнологичной продукции. Это позволяет не только обеспечить эффективное и экономически выгодное использование минеральных ресурсов с получением востребованной продукции, конкурентоспособной на мировом рьппсе, но и снизить энергоемкость, повысить производительность труда, вовлечь в переработку ТС, а также резко улучшить экологическую обстановку в промышленных регионах.
На защиту выносится:
Результаты глубокого постадийного восстановительного плавления ТС, формирования и выделения металлической части расплава (ферросплава).
Способ стабилизации состава силикатной частя расплава, условия образования карбидов кремния и кальция в нем. Процесс поризации силикатной части расплава при взаимодействии с водой с получением нового рентгеноаморфного продукта — пеносиликата. Область поризующихся расплавов на диаграмме тройной системы СаО-АЬОз-БЮг.
Результаты комплексного исследования структурных особенностей и фазовых превращений пеносиликата; испытания его физико-механических и тсплофизических характеристик, макроструктуры, реакционной способности к HF и H2SO4.
Особенности получения материалов с заданными свойствами (огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики, синтетического р-волластонита).
Возможность получения на основе пеносиликата оптически прозрачных енталлов с низким значением ТКЛР, строительных материалов.
Универсальный комплекс безотходной переработки ТС. Особенности получения минеральных волокон, оксида алюминия и ферросплавов при переработке ТС.
Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты работ докладывались: на Международной конференции «Актуальпые проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых. Обогащение, металлургия, металловедение и обработка материалов», Красноярск, 1996 г. На Международных семинарах «Алюминий Сибири — 96» и «Алюминий Сибири — 2002», Красноярск, 1996 и 2002 г. На П Международной конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Сибресурс-2-96), Новосибирск, 1996 г. На DC Всероссийской конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов, т .2», Екатеринбург, 1998 г. На конференциях «Достижения науки и техники - развитию Сибирских регионов», Красноярск, 1999 и 2003 г. На научном семіпгаре «Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов», Новосибирск, 2002 г. На X Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», Екатеринбург,
2005 г. На V Всероссийской конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», Бслокуриха Алтайского края, 2005 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе: 3 монографии, 16 статей и тезисы 12 докладов, получены 15 патентов на изобретения (из них 12 патентов РФ, 2 патента США, 1 патент Мексики) и 3 авторских свидетельства.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка задач, определение путей их решения, обобщение полученных результатов, вьивление закономерностей и формулировка выводов. Во всех работах, выполненных в соответствии с планами НИР и программами, автор является ответственным исполнителем работ. Все наиболее важные результаты диссертации, перечисленные в заключении, получены лично автором.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения; 5 глав; заключения; библиографического списка и приложений, подтверждающих научную и практическую значимость работы; изложена на 196 страницах текста, включающего 18 таблиц, 58 рисунков.
