Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Краткий обзор технологий производства аммиачной селитры 8
1.2. Основные свойства и состояние производства амселитры 11
1.2.1. Полиморфные превращения нитрата аммония 12
1.2.2. Прочность гранул аммиачной селитры 13
1.2.3. Гигроскопические свойства аммиачной селитры 15
1.2.4. Слеживаемость аммиачной селитры и методы ее снижения 17
1.2.5. Термическое разложение нитрата аммония 21
1.3. Физико-химические свойства полифосфата аммония 23
2. Методика эксперимента 30
2.1. Получение лабораторных образцов NP-плавов и гранулированных образцов на основе аммиачной селитры и жидких комплексных удобрений (ЖКУ) 11-37-0 30
2.2. Методы анализа 33
3. Исследование диаграммы плавкости системы NH4NO3 -NH4H2P04 39
4. Исследование полиморфных превращений аммиачной селитры в системе NH4NO3-NH4H2PO4, содержащей 0-5,7% Р205 49
5. Скорость и механизм процесса терморазложения сложного азотно-фосфатного удобрения (САФУ) 53
6. Исследование состава и свойств осадков, выделяющихся при синтезе САФУ 66
7. Технология промышленного производства сложного азотно-фосфатного удобрения и его свойства 74
7.1. Исследование коррозионного воздействия технологических растворов на конструкционные материалы при производстве САФУ 74
7.2. Опытно-промышленные испытания процесса получения САФУ 77
7.3. Описание технологического процесса и схемы 82
7.4. Исследование опытно-промышленных образцов САФУ 86
7.5. Агрохимические испытания САФУ 94
Выводы 98
Литература 100
Приложение 112
- Основные свойства и состояние производства амселитры
- Получение лабораторных образцов NP-плавов и гранулированных образцов на основе аммиачной селитры и жидких комплексных удобрений (ЖКУ) 11-37-0
- Исследование диаграммы плавкости системы NH4NO3 -NH4H2P04
- Скорость и механизм процесса терморазложения сложного азотно-фосфатного удобрения (САФУ)
Введение к работе
Широкое применение аммиачной селитры в сельском хозяйстве обусловлено универсальностью и её высокой агрохимической эффективностью. Универсальность заключается в том, что она содержит 34,4-34,5 % азота в аммонийной и нитратной формах в равных долях. Она эффективна во всех климатических зонах, практически под все сельскохозяйственные культуры.
Потребность в аммиачной селитре аграрного сектора, особенно в регионах с коротким вегетационным циклом (Западная Европа, Канада, Россия), а также для озимых культур, определило масштабы ее производства. Мировое производство аммиачной селитры в 2002 году составило 33 млн.тонн, из них аммиачная селитра высокой плотности - 25 млн.тонн; около 80% её используется в сельском хозяйстве. Наиболее крупными регионами - производителями являются Северная Америка (8 млн. тонн), Западная и Центральная Европа (8 млн. тонн) и страны бывшего СССР (11,5 млн. тонн).
Аммиачная селитра представляет собой окислитель, способный поддерживать горение. Под воздействием некоторых внешних факторов она может детонировать. Взрыв аммиачной селитры на складах химического предприятия в г. Тулузе, причины которого до конца не выяснены, серия террористических актов в Юго-Восточной Азии и России с использованием аммиачной селитры, поставили в сложное положение потребителей и производителей данной продукции. Ряд стран - Китай, Филиппины, Колумбия, Ирландия наложили запрет на использование аммиачной селитры в сельском хозяйстве.
Введение необоснованно жестких ограничений в сфере производства и обращения с аммиачной селитрой, с одной стороны, ставит на грань закрытия соответствующие предприятия и ведет к существенному сокращению использования действительно агрохимически ценного удобрения. С другой стороны, нельзя игнорировать риски возникновения неуправляемых ситуаций на любой стадии производства, хранения и транспортирования аммиачной селитры. В ряде стран введены директивы, регламентирующие процедуры обращения аммиачной селитры. В Великобритании вступил в силу с мая
2003 года Законодательный акт, регламентирующий обращение нитрата аммония. Согласно ему ввоз аммиачной селитры возможен только при наличии сертификата о прохождении, детонационного теста для каждой отдельной партии.
Правительство России в настоящее время также готовит ряд мер для снижения опасности обращения аммиачной селитры. Министерством промышленности, науки и технологий Российской Федерации поставлена задача предприятиям-изготовителям в кратчайшие сроки осуществить переход на выпуск менее взрывоопасной аммиачной селитры и удобрений на ее основе.
Решение этой актуальной задачи для производителей существенно затруднено наложением ограничений на размер инвестиций в модернизацию производства, доступных далеко не всем компаниям, и ставится целью сохранение достигнутых в регламентном производстве аммиачной селитры технико-экономических показателей: производительности, рабочего фонда времени, ресурсо- и энергоемкости, трудоемкости обслуживания оборудования. Тем не менее, ведущим критерием остается повышение уровня безопасности производства и получаемого продукта.
Представленная работа отражает одно из направлений реализации поставленной задачи. Не меняя основной технологии производства аммиачной селитры на крупнотоннажном агрегате АС-72М, реализован выпуск азотно-фосфатного удобрения марки 32 : 5 : 0 с пониженными взрывоопасными свойствами по сравнению с аммиачной селитрой и улучшенными физико-химическими и агрохимическими свойствами.
Основные свойства и состояние производства амселитры
Аммиачная селитра (нитрат аммония NH4NO3, мол.масса 80,043) - бесцветное кристаллическое вещество, содержащее 60 % кислорода, 5 % водорода и 35 % азота (по 17,5 % в аммиачной и нитратной формах). Технический продукт содержит не менее 34,0 % азота [1].
Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде, этиловом и метиловом спиртах, ацетоне и в жидком аммиаке. Растворение аммиачной селитры в воде сопровождается поглощением большого количества тепла. Она является сильным окислителем ряда неорганических и органических соединений. Для сельского хозяйства аммиачную селитру в гранулированном виде с различными добавками [2].
Полиморфные превращения являются специфическим свойством нитрата аммония, отражающим его способность изменять кристаллическую структуру в зависимости от температуры окружающей его среды. В зависимости от температуры нитрат аммония может существовать в пяти кристаллических формах (полиморфных модификациях). Переход одной формы кристаллов в другую сопровождается изменением объёма, плотности кристаллов, показателя преломления, удельной теплоёмкости и других свойств, а также выделением или поглощением определённого количества тепла (табл. 1).
Помимо указанных в таблице 1 превращений аммиачной селитры обнаружена VI модификация при температуре выше 170 С и под давлением выше 9000 кг/см2 [17]. Существование VII модификации при температуре
ниже - 170 С установлено С.И.Вольфковичем с сотрудниками [18] и подтверждено А.Теоре и С.Сандорфн [19].
Некоторые исследователи отмечают [20-23], что при нагревании и охлаждении аммиачной селитры наряду с последовательными переходами I — II — III — IV — V, наблюдается при 47-55 С метастабильный переход II — IV, минуя модификацию III, а при введении в нитрат аммония некоторых добавок - метастабильное превращение II — V [11, 24, 25]. Установлено, что на кинетику полиморфных превращений существенное влияние оказывает присутствующая в образцах вода [26]. В ее присутствии наблюдаемые значения температуры полиморфных переходов при нагревании выше, а при охлаждении - ниже термодинамических значений.
В литературе имеется большое количество работ по изучению различных добавок и влаги на температуру и кинетику модификационных превращений [1]. Одним из важнейших показателей, характеризующих физико-химические и товарные свойства аммиачной селитры является прочность её гранул. Они должны обладать достаточной прочностью и без разрушения выдерживать определённые нагрузки статического и динамического характера в процессе её транспортировки, хранения и внесения в почву [7,8]. Прочность гранул в значительной степени предопределяет такие свойства аммиачной селитры, как слёживаемость и гигроскопичность [11, 27 28].
Исходная прочность гранул и стабильность прочности в процессе хранения зависит от многих факторов: механизма кристаллизации, размеров и плотности упаковки кристаллов, содержания влаги, количества и природы специальных добавок, протекания модификационных превращений, режима охлаждения и других физико-химических процессов, а также от условий хра нения, колебания температуры и относительной влажности окружающего воздуха [29, 30].
С увеличением влажности и пористости продукта снижается величина механической прочности гранул аммиачной селитры. Она возрастает с уменьшением размеров отдельных кристаллов соли [7-31] и с увеличением плотности упаковки [32]. При изучении поперечных сколов гранул под микроскопом было установлено, что плотность упаковки кристаллов в центре гранул меньше, чем у их поверхности [5]. Все гранулы аммиачной селитры в центре имеют специфическую полость, соединяющуюся узким каналом (d = 0,1 - 0,2 мм) с наружной поверхностью. Образование такой полости вызвано тем, что при охлаждении капли расплава в башне кристаллизация начинается с поверхности капли. При этом образуется твёрдая оболочка, обладающая меньшим удельным объёмом, чем расплав, и стремящаяся сжать каплю. Под действием этого сжатия и капиллярных сил в пустоты, образующиеся между кристаллами, устремляется расплав из средней части твердеющей капли. В центре гранулы образуется усадочная раковина с пониженным давлением, куда через место наиболее медленного отвердения расплава устремляется атмосферный воздух. Наименее интенсивный теплообмен происходит в верхней половине падающей капли. Именно здесь, в ещё не застывшем веществе образуется вмятина и канал. Общая пористость гранулы, слагающаяся из собственно пористости кристаллической массы и объёма усадочной раковины, колеблется для промышленных образцов селитры в пределах 4,3 - 10 % от объёма гранул [33, 34].
Гранулы аммиачной селитры часто характеризуются большой неравномерностью по прочности: максимальные и минимальные величины различаются в 2-3 раза. Из этого следует, что формирование и охлаждение гранул протекают в неодинаковых условиях [33, 34].
Получение лабораторных образцов NP-плавов и гранулированных образцов на основе аммиачной селитры и жидких комплексных удобрений (ЖКУ) 11-37-0
Исходя из количественного состава аммиачной селитры и ЖКУ были произведены расчеты рецептуры приготовления образцов азотно-фосфатного удобрения с содержанием фосфора в пересчете на Р2О5 в интервале 0 4- 7 %. Образцы NP-плавов готовили в фарфоровых чашках емкостью 450 см3 упариванием смеси раствора аммиачной селитры и ЖКУ в течение 25 минут при нагревании на электроплитке до температуры 185 С в условиях постоянного перемешивания. Исходный раствор аммиачной селитры с концентрацией 84-85 % брали из промышленного аппарата получения раствора аммиачной селитры - аппарата использования тепла нейтрализации (ИТН). На стадии смешения сырьевых компонентов температура раствора аммиачной селитры составляла 120С, раствора ЖКУ - 70-75С, рН среды, определяемой по универсальной индикаторной бумаге, находился на уровне 6.0 ед. для NP-раствора, и 5,0 ед. для NP- плава. В процессе упаривания нитратно-фосфатного раствора дополнительную аммонизацию смеси не проводили. Температура упариваемой смеси в чашке фиксировалась с помощью лабораторного термометра. При достижении температуры смеси 185 С упаривание прекращали, готовый плав при интенсивном перемешивании охлаждали естественным путем до комнатной температуры. При приготовлении плавов отслеживался процесс взаимного смешения исходных компонентов на предмет газовыделения, вспенивания, образования нерастворимого осадка. Формирование гранул опытных образцов NP-удобрения проводилось на лабораторной установке.
Схема установки изображена на рис. 1. Для этого расчетное количество аммиачной селитры, отобранной из промышленной установки, загружали в твердом виде в гранулятор (5) полезной емкостью 370 см3, предварительно прогретый до температуры 180С, добавляли дистиллированную воду до получения 90%-ного раствора NH4NO3 и нагревали раствор при перемешивании с помощью электромешалки (15) до температуры 130С. Раствор ЖКУ, предварительно подогретый до температуры 75С вводили в раствор аммиачной селитры через верхнее отверстие гранулятора и полученную смесь нагревали при постоянном перемешивании до температуры 182 С. Сжатый воздух, предварительно подогретый до температуры 50 - 70 С в змеевике из медной трубки (21) на электроплитке с закрытой спиралью (22), подавали в гранулятор через отверстие в пробке (4). Для проведения процесса гранулирования полностью открывался винтовой зажим (3) на линии подачи воздуха и осторожно открывался кран (2) на трубопроводе воздуха (1). Осторожным вращением зажима (3) создавалось давление 150 - 200 мм.вод.ст. в грануляторе над плавом. Давление замеряли U-образным манометром (11) Процесс гранулирования проводили, пропуская расплав удобрения через фторопластовый капилляр (6) диаметром 0,7 мм в охлажденный раствор гексана (8). Сформированные гранулы отделяли декантацией от гексана и высушивали в течение 4 часов на воздухе на слое фильтровальной бумаги. Дополнительную аммонизацию смеси в процессе получения расплава удобрения не проводили. Величина рН 10%-ного водного раствора гранулированного образца NP-удобрения составил 4,1 -4,3 ед. Метод основан на восстановлении нитратного азота до аммонийного сплавом Деварда в присутствии гидроокиси натрия с последующей отгонкой аммиака из щелочного раствора в раствор серной кислоты и обратным титрованием избытка кислоты раствором гидроксида натрия в присутствии смешанного индикатора. Метод основан на окислении аммонийного азота до элементарного хлорамином в присутствии бромистого калия в фосфатном буферном растворе с рН 6,7 с последующим определением избытка хлорамина йодометри-ческим методом. Содержание в анализируемых образцах САФУ фосфора в пересчете на Р2О5 определяли дифференциальным фотометрическим методом. Метод основан на образовании желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса и фотометрическом измерении оптической плотности этого комплекса при длине волны Я = 430-450 нм относительно раствора сравнения, содержащего известное количество Р2О5. Извлечение общего фосфора в пересчете на PrOs проводили методом, основанным на растворении пробы в смеси соляной и азотной кислот при кипячении. Извлечение водорастворимых фосфатов в пересчете на Р2О5 проводили водой методом экстрагирования. Метод заключается в растворении в воде навески удобрения при перемешивании с последующим встряхиванием в течение 30 мин. Извлечение усвояемых фосфатов (фосфора) в пересчете на Р2О5 проводили раствором лимоннокислого аммония с рН 7. Для определения содержания воды в пробах САФУ применяли: а) метод с реактивом Фишера Сущность метода заключается во взаимодействии йода и сернистого ангидрида в присутствии воды с образованием йодистоводородной кислоты, серного ангидрида в среде метанола и пиридина. Данным методом определяется суммарная влага: гигроскопическая, кристаллизационная, сорбированная и окклюдированная), в) метод высушивания в сушильном шкафу Сущность метода заключается в высушивании вещества до постоянной массы и определении уменьшения массы вещества. Сушку САФУ проводили в сушильном шкафу при температуре 75-80С в течение 3 часов. Данным методом определяется гигроскопическая вода. Метод анализа - потенциометрический. Основан на измерении электрохимического потенциала индикаторного электрода, погруженного в ис следуемый раствор. Раствор удобрения получали путем растворения 10 г про -і бы в 90 см дистиллированной воды. Массовую долю сульфатов в пересчете на SO4 в анализируемых образцах определяли хронометрическим методом. Сущность метода заключается в измерении скорости взаимодействии сульфат-иона с ионами бария в сильнокислой среде. Между временем, за которое достигается определенная оптическая плотность раствора ( А = 1 ), и концентрацией сульфат-ионов в растворе существует логарифмическая зависимость. Метод основан на кислотном разложении анализируемого образца удобрения и последующем потепциометрическом определении концентрации фторид-ионов в буферном растворе с рН 6,0 - 6,5 с использованием фторид-селективного электрода. Метод определения статической прочности гранул анализируемых проб САФУ, выдержанных в эксикаторе при комнатной температуре в течение 12 часов, основан на определении предельной силы, необходимой для разрушения гранул основной фракции (2-3 мм) в количестве 20 штук при одноосном сжатии между двумя параллельными плоскостями.
Исследование диаграммы плавкости системы NH4NO3 -NH4H2P04
Для выбора оптимальных условий получения сложного азотно-фосфатного удобрения с различным соотношением питательных веществ необходимы данные о температурах кристаллизации (плавления) системы NH4NO3 - NH4H2PO4 при изменении соотношения компонентов в широком интервале. Изучению двухкомпонентной системы нитрат аммония - фосфат аммония посвящено несколько работ [5,63,128,129], в которых авторы использовали различные методы физико-химического анализа. Однако в зависимости от применяемого метода результаты существенно отличаются между собой.
Это, очевидно, связано с целым рядом причин. Во-первых, изучаемый объект - аммиачная селитра, в широком температурном интервале - от - 30 С до 170 С претерпевает ряд полиморфных превращений, которые могут быть не всегда корректно интерпретированы. Во-вторых, второй компонент системы - моноаммоний фосфат характеризуется способностью при понижении температуры образовывать переохлаждённые расплавы. В этом случае также не всегда точно удаётся зафиксировать фазовый переход плав -твёрдое. Ошибки могут возникнуть и в результате других причин, связанных с методикой подготовки проб к анализу, несоответствия массы анализируемого объекта с массой измерительного прибора, скоростью теплопередачи и других причин субъективного характера. В данной работе температуры фазовых переходов определялись различными методами. Теоретически значения температур плавления и кристаллизации для одного и того же чистого вещества должны совпадать [13 0,131], но практика проведения испытаний солевых систем показывает, что полученные результаты могут существенно отличаться друг от друга [132].
Для установления максимально достоверных температурных характеристик фазового равновесия САФУ, исследования закономерностей изменения его агрегатного состояния были выполнены как в режиме нагревания (плавления), так и в режиме охлаждения плава (кристаллизации).
Кроме определения физических констант САФУ (температур кристаллизации и плавления) в ходе проведения исследований была предпринята попытка использовать метод термического анализа на пополнение информации о химической природе исследуемого продукта. Вид кривой, полученной в координатах температура плавления смеси - состав смеси) позволяет в первом приближении оценить способности исследуемых веществ вступать в химическое взаимодействие при сплавлении или же ограничиваться обычным механическим перераспределением друг в друге . В выполняемых исследованиях по термографической оценке природы САФУ изучаемый продукт был условно представлен в виде упрощённой модельной схемы, и его состав был рассмотрен по типу сплавляемой бинарной системы, состоящей из аммиачной селитры (АС) и моноаммоний фосфата (МАФ).
Для определения температуры кристаллизации был использован крио-скопический метод [133], основанный на построении кривых охлаждения. Данный метод считается достаточно точным, т.к. исключает визуальные наблюдения за моментом перехода вещества из расплава в твёрдое состояние. Датчик температуры (ртутный столбик термометра) погружают непосредственно в охлаждаемый расплав и наблюдают за характером снижения температуры: в момент кристаллизации её снижение на некоторое время прекратится из-за выделения скрытой теплоты процесса. Определение температуры фазового перехода расплав - твёрдая фаза проводили на приборе Баумана-Фрома (рис. 3).
Техника проведения измерений температур кристаллизации сводилась к следующему. Испытуемое вещество помещали во внутренний сосуд (3), который погружали в стакан с теплоносителем, нагретым до температуры на 15 - 20 С выше предполагаемой температуры кристаллизации. Когда препарат расплавится, сосуд вынимали из теплоносителя, вставляли в широкую пробирку (6) и закрепляли в штативе. Затем начинали медленное охлаждение, выдерживая скорость падения температуры 1 градусу в минуту, при этом расплав осторожно перемешивали, не касаясь дна и стенок прибора. В течение всего процесса охлаждения постоянно фиксировали тем пературу плава. Результаты измерений оформляли в графической форме, откладывая по оси ординат температуру ( С), а по оси абсцисс - время (мин). За температуру кристаллизации принимали температуру, отвечающую горизонтальному участку кривой (рис.4), табл.4.
Скорость и механизм процесса терморазложения сложного азотно-фосфатного удобрения (САФУ)
Процесс терморазложения САФУ является основным с точки зрения промышленной безопасности его производства, хранения и транспортировки. История производства нитрата аммония - основного компонента данного удобрения неразрывно связана с многочисленными случаями произошедших взрывов. Причем, взрывы случались как в технологическом оборудовании (аппарат ИТН) так и в процессе хранения и перевозки продукции. В лабораторных условиях процесс термического разложения САФУ изучали с использованием методов - манометрического, дифференциально-термического и микрокалориметрического анализов. Так как в промышленных производствах нитрата аммония с целью снижения его гигроскопичности и слеживаемости широко применяются гидрофобизирующие композиции и химические добавки, исследования образцов САФУ проводили в их присутствии. Для исследований были взяты четыре образца удобрений на основе аммиачной селитры. Образец 1 наряду с аммиачной селитрой содержал фосфат-ионы в количестве 5,6%-Р205 (в основном моноаммонийфосфат) и гидрофобизирующую добавку SK - Fert - 20А в количестве 0,054% масс. Образец 3 представлял собой аммиачную селитру с добавкой нитрата кальция и магния (0,3% масс, в пересчете на MgO) Образцы 4 и 5 являлись селитрой образца 3, обработанные гидрофоби-затором лиламин марки АС - 41L (образец 4) и лиламином марки АС - 88L (образец 5). Количество добавки в обоих образцах составляло 0,09%) масс. Кинетика тепловыделения при термическом разложении образцов исследовалась с использованием автоматического динамического микрокалориметра ДАК1-2 в температурном интервале 204,0-231,1 С. Разложение проводилось в стеклянных запаянных и термостатированных ампулах с полным внутрен-ним объемом 2 см при массе исследуемого образца 1,5г и свободном объеме газовой фазы в ампуле 1,2 - 1,3 см3.
При таком малом свободном объеме состав расплава аммиачной селитры при его нагреве практически не меняется. Хотя такая методика не позволяет исследовать реакцию до глубоких стадий, т.к. продукты распада могут разрушить ампулу, однако такие условия наиболее приближены к промышленным. При большом свободном объеме значительная часть аммиака переходит в газовую фазу и скорость тепловыделения увеличится. Для сравнения образец 1 был также испытан, в условиях большого свободного объема. Промышленный образец (№3) был исследован в диапазоне температур 204,0 - 233,1С. Полученные зависимости скорости выделения тепла от времени приведены на рис.9. В образце 3 отсутствуют фосфаты и органические добавки, поэтому характер кривой идентичен образцам чистой аммиачной селитры. Наличие в нем 0,3% нитратов кальция и магния практически не влияют на кинетику выделения тепла в процессе терморазложения. Реакция протекает с достаточно быстрым самоускорением, поэтому может быть исследована до очень небольших степеней превращения, далее возможно разрушение ампулы. На рис. 10 приведены зависимости скорости выделения тепла от текущей теплоты процесса.
Такие координаты позволяют получить зависимость скорости разложения от степени протекания реакции и сравнить скорости при разных температурах и одинаковых степенях протекания реакции. Видно, что эти зависимости могут быть описаны при разделении кинетической кривой на два участка двумя кинетическими уравнениями. Зависимости величин ki и k2 от температуры показаны на рис.11. Они могут быть представлены в следующем виде: k, = 9,3-1018 -ехр(-50 -103/11Т)кал/сект k2 = 2,3-106-ехр(-21,5-103/RT) сек"1 Отсутствие органических добавок в данном образце характеризовалось сохранением цвета образца после проведения эксперимента. Образец 4 изучался при температурах 189,5 - 233,1С. Получены зависимости скорости выделения тепла от времени показаны на рис.12, а зависимости этих величин от текущей теплоты на рис.13. Как видно, качественный вид кинетических кривых сохраняется, но наличие органической гидрофобизирующей добавки приводит к увеличению начальной скорости выделения тепла за счет окисления добавки. Последующее самоускорение реакции становится несколько меньше, очевидно, из-за расходования части азотной кислоты на окисление добавки; меньшему содержанию кислоты соответствует меньшая скорость тепловыделения. Полученные кинетические кривые можно описать уравнением: dQ/dt = k! + k2-Q Зависимости констант этого уравнения от температуры приведены на рис.14 и имеют вид: ki = 2,2-1019 exp(-50-103/RT) кал/сект k2 = 7,6-105exp(-21,5-103/RT) сек-1 Образец 5 отличается от образца 4 использованием другого гидрофоби-затора - лиламина АС - 88L в том же количестве - 0,09%. Полученные зависимости скорости выделения тепла от времени показаны на рис. 15, а количество выделившегося тепла от текущей теплоты процесса - на рис. 16.
