Введение к работе
Актуальность работы. Диоксид марганца находит широкое применение в электронике, производстве катализаторов, сорбентов и селективных датчиков. Современная теле- и радиоэлектроника широко использует оксидно-полупроводниковые электролитические танталовые конденсаторы с катодным покрытием из диоксида марганца (MnO2), получаемого термолизом растворов нитрата марганца. При этом к диоксиду марганца предъявляют высокие требования по качеству (однородность химического и фазового состава, заданная морфология покрытия, отсутствие примесей и трещин, высокая электропроводность и др.).
Современные автоматизированные технологические линии получения покрытий диоксида марганца на конденсаторах работают с 25-30 циклами «пропитка-термолиз», способствующих частичному разрушению диэлектрика (Та2О5) и нарушению морфологической структуры покрытия MnO2. При этом получение покрытий диоксида марганца из нитрата марганца вначале из разбавленных растворов (10-15 %), а затем из концентрированных (~60 %) часто не обеспечивает требуемых характеристик оксидно-полупроводниковых конденсаторов с точки зрения химического и морфологического составов, что сказывается на емкости, сопротивлении, токах утечки и др. параметрах конденсаторов. Доля бракованной продукции на производстве может достигать 50 %, что отражается на экономических показателях производства.
В связи с этим, совершенствование технологии покрытий диоксида марганца является актуальной и значимой проблемой в производстве танталовых конденсаторов, широко используемых в приборостроительной, космической и авиационной отраслях промышленности России.
Степень разработанности темы исследования. Существенный вклад в
изучение проблемы получения покрытий из диоксида марганца внесли
иностранные ученые Дж. Альбелла, Т. Зедничек, Л. Фернандез, R. Hahn, Yaohui
Wang и отечественные специалисты С.В. Лановецкий, А.В. Степанов и др.
Несмотря на то, что проблему получения покрытий из диоксида марганца
изучают долгое время, интерес к ней не ослабевает. Это вызвано сложностью
получения диоксида марганца с необходимыми характеристиками в технологии
танталовых конденсаторов, востребованных в области электроники. В
исследованиях, проведенные ранее, получение покрытий MnO2 рассматривали
без изучения происходящих процессов в прекурсоре, что не позволило
получать покрытия MnO2 с заданными кристаллической структурой и
морфологией. В связи с этим направлением проводимых исследований явилось
совершенствование технологии покрытий из диоксида марганца,
удовлетворяющих требованиям производства танталовых конденсаторов.
Связь с научными темами. Работа проводилась в рамках ФЦП «Научно-исследовательские, опытно-конструкторские и технологические работы по разработке технологического процесса нанесения катодного покрытия на основе диоксида марганца и контактно-переходных покрытий» (Госконтракт №158/2011 от 24.06.2011г), а также ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» от 2009-2013гг. по теме «Разработка методов
управления синтеза твердофазных соединений в квазиравновесном состоянии для получения материалов с заданными свойствами» (Госконтракт № 02.740.11.0254).
Целью работы являлось изучение физико-химических закономерностей получения покрытия Мп02 на танталовых носителях. Основными задачами работы являлись:
установление основных закономерностей и оптимальных условий процесса пропитки пористого носителя конденсатора нитратом марганца;
выявление условий получения из нитрата марганца покрытия диоксида марганца с однородным фазовым и химическим составами;
установление оптимальных технологических режимов получения покрытий диоксида марганца с заданными кристаллической структурой и морфологией, без вздутий и трещин;
исследование морфологии, химического и фазового составов покрытий Mn02j полученных термолизом из нитрата марганца с предварительным ультразвуковым воздействием и световым облучением;
разработка рекомендаций по получению покрытий Мп02 с заданными свойствами для технологии катодов танталовых конденсаторов.
Научная новизна
На основании установленных значений поверхностного натяжения, краевого угла смачивания и свободной энергии поверхности пористых танталовых анодов, определены оптимальные концентрации (27-30 %) и температуры процесса пропитки (45-55 С) анодов растворами Mn(N03)2.
Определен химизм термолиза кристаллогидратов Mn(N03)2x4H20 и Мп(Ж)з)2х6Н20. Доказано, что вода в кристаллогидрате нитрата марганца участвует в окислительно-восстановительной реакции при нагревании и присутствует в продуктах термолиза при температурах более 200 С. На основании химизма термолиза нитрата марганца обоснованы условия получения Мп02 с заданными свойствами в технологии катодных покрытий танталовых конденсаторов.
Установлены кинетические параметры термолиза кристаллогидрата нитрата марганца, определены энергии активации протекающих реакций получения Мп02. Экспериментально доказано, что термолиз кристаллогидрата нитрата марганца протекает в три стадии: превращение Mn(N03)2xnH20 в гидроксилнитрат марганца Mn(OH)N03 (Т=25-128 С), далее в оксогидроксид марганца МпО(ОН) (Т=129-215 С) и затем в Мп02 (Т=216-276 С). Выявлено, что гидроксилнитрат кристаллизуется в виде микротрубок, а причина формирования кристаллических дефектов на поверхности покрытия диоксида марганца, связана с неполным разложением МпО(ОН).
Определено влияние ультразвука на процесс формирования Мп02 из нитрата марганца и морфологию получаемого покрытия. Доказано, что
ультразвуковое воздействие на раствор нитрата марганца ускоряет его гидролиз и гомогенизирует образующуюся при этом затравку MnO(OH) в объеме прекурсора.
Выявлено, что обработка прекурсора ультрафиолетовым светом позволяет значительно ускорить процесс гидролиза и протекание окислительно-восстановительной реакции, сформировать затравку ультрадисперсного оксогидроксида марганца в объеме пропиточного раствора нитрата марганца.
Практическая значимость
На основании установленных экспериментально значений поверхностного натяжения и краевого угла смачивания танталового анода нитратом марганца предложен более эффективный способ пропитки, позволяющий уменьшить число циклов «пропитка-термолиз».
Построены графические модели термодинамически стабильных областей MnO2, Mn2O3, MnO(OH), Mn(NO3)2 и др. в водных растворах в системах (Mn-O-H, Mn-O-N и Mn-H2O) при температурах 50, 110, 250, 300 С, а также диаграммы фазовой стабильности при разных парциальных давлениях компонентов газовой среды (H2O, NO2, O2, H2O2). Эти модели позволяют определить условия получения MnO2 (температура, рН, концентрация паров H2O, NO2, O2, H2O2) и исключить образование побочных соединений (Mn2O3, MnO(OH), Mn3O4, Mn(OH)2).
Определены условия получения кристаллического диоксида марганца
(-MnO2) со структурой ахтенскита методом термолиза. Разработаны
рекомендации для технологии получения MnO2 с заданными
морфологическими характеристиками, химическим составом, а так же способ удаления кристаллических дефектов с поверхности покрытия за счет растворения в азотной кислоте. Полученные данные положены в основу совершенствования технологии производства конденсаторов на ОАО «Элеконд», г.Сарапул.
Разработаны способы получения как гладкого (с использованием ультразвуковой обработки), так и шероховатого (с использованием ультрафиолетового облучения) покрытий MnO2, применяемых на начальных и конечных этапах технологии конденсаторов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие
физико-химические условия проведения процессов пропитки пористого
танталового анода нитратом марганца и термолиза, позволяющие сократить
число циклов пропитка-термолиз, и получить покрытия диоксида марганца с
заданными свойствами (морфологией, химическим и фазовым составами).
2. Материалы теоретического и экспериментального изучения
термодинамических и кинетических закономерностей разложения
кристаллогидратов нитрата марганца при нагревании с образованием
полупродуктов. Влияние насыщенных паров воды, перекиси водорода и
азотной кислоты на равновесие в системе и качество покрытия MnO2 со
структурой ахтенскита -MnO2.
3. Результаты изучения влияния предварительной ультразвуковой
обработки и ультрафиолетового облучения нитрата марганца на морфологию и
химический состав покрытия MnO2 при получении термолизом, а так же
размеры затравки в прекурсоре.
4. Обоснование методов по совершенствованию технологии покрытий из
диоксида марганца на катодах танталовых конденсаторов с заданными
характеристиками (морфологией, химическим и фазовым составами,
отсутствием дефектов).
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии при проведении экспериментальных и исследовательских работ с использованием передового измерительного и исследовательского оборудования, графическом моделировании процессов, а так же научных изысканиях и апробации полученных результатов.
Апробация работы. Главные аспекты и результаты исследований
докладывались и обсуждались на региональных и всероссийских
конференциях с международным участием. В том числе, дважды на VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012», г.Санкт-Петербург; дважды на Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Молодежная наука в развитии регионов», г.Березники, 2012г.; XIV региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия. Экология. Биотехнология – 2012», г. Пермь. Так же материалы опубликованы в сборнике научных трудов конференции с международным участием «Наука в решении региональных проблем», г. Пермь, 2012г.
Публикации. Содержание диссертационной работы опубликовано в 9 научных трудах, в том числе пяти тезисах докладов, 1 статье в сборнике научных трудов и трех статьях в журналах из перечня ВАК. Оформлена заявка на выдачу патента РФ на изобретение.
Обоснованность и достоверность результатов исследования.
Достоверность результатов экспериментов полученных автором подтверждена
использованием современных и общепринятых методов анализа (метод
пластины Вильгельми, сканирующей электронной микроскопии,
рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-Фурье спектометрии, термо-кинетического метода Озава-Флинн-Уолла, оптической микроскопии). Применяемое оборудование и методики работы на нем имеют необходимые свидетельства и сертификаты. Обоснованность экспериментальных данных подтверждена воспроизводимостью результатов и апробацией их на практике.
Структура и объем диссертации. Диссертация представлена на 159 страницах машинописного текста и содержит 83 рисунка и 24 таблицы. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, содержащего 98 наименований работ как, отечественного, так и зарубежного издания, а так же приложений.
