Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор ранее проведенных исследований 12
1.1 Исследования, проводимые в США 12
1.2 Работы KAERI, Республика Корея 16
1.3 Совместные работы специалистов Японии и Великобритании 18
1.4 Исследования в РФ, Франции, Испании, Германии, Великобритании 22
1.5 Выводы 22
Глава 2. Методы проведения исследования 24
2.1 Описание схемы эксперимента 24
2.2 Анализ процесса восстановления оксидов урана до металла литием в среде расплавленного хлорида лития 26
2.3 Состав и схема экспериментальной установки 38
2.4 Перечень и спецификация выбранных химических, радиохимических и физических методов анализа 46
Глава 3. Эксперименты с имитаторами 50
3.1 Эксперимент 1. Проверка всех систем и безопасности при работе с литием 53
3.2 Эксперимент 2. Испытания мешалки 59
3.3 Эксперимент 3. Изменение процедуры загрузки лития 59
3.4 Эксперимент 4. Изменение конструкции перемешивающего устройства. 60
3.5 Эксперимент 5. Увеличение времени на восстановление 60
3.6 Эксперимент 6. Испытания нового перемешивающего устройства 61
3.7 Эксперимент 7. Изменение реяшма подачи аргона в аппарат 63
3.8 Эксперимент 8.Увеличение продолжительности восстановления 64
3.9 Эксперимент 9. Изменение конструкции конденсатора. 65
3.10 Эксперимент 10. Выдвинута гипотеза о влиянии времени до загрузки лития на скорость восстановления оксидов урана. 66
3.11 Эксперимент 11. Проверка новой процедуры с паузой перед загрузкой лития 69
3.12 Эксперимент 12. Уменьшение диаметра центрифуги. Испытание танталового тигля 71
3.13 Эксперимент 13. Эксперимент в условиях полного дистанционного управления 71
3.14 Выводы по результатам экспериментов с имитаторами ОЯТ 74
Глава 4. Эксперименты с ОЯТ энергетического реактора 76
4.1 Аналитические процедуры, использованные в экспериментах с ОЯТ 77
4.2 Подготовка партии ОЯТ для экспериментов 81
4.3 Порядок проведения экспериментов и результаты 84
4.3.1 Эксперимент 1 85
4.3.2 Эксперимент 2 86
4.3.3 Эксперимент 2а 88
4.3.4 Эксперимент 3 89
4.3.5 Эксперимент 4 90
4.3.6 Эксперимент 5 91
4.4 Выводы по результатам экспериментов с ОЯТ 96
5 Заключение 99
Выводы 101
Библиографический список использованной литературы 102
- Работы KAERI, Республика Корея
- Анализ процесса восстановления оксидов урана до металла литием в среде расплавленного хлорида лития
- Эксперимент 2. Испытания мешалки
- Подготовка партии ОЯТ для экспериментов
Введение к работе
Актуальность темы
Ядерная энергетика России в начале XXI века находится на стадии серьезных стратегических реформ. Закон «О реформе атомной энергетики» принят Государственной Думой 19 января 2007 года и одобрен Советом Федерации 24 января 2007 года. Цель Федерального закона состоит в создании условий для повышения конкурентоспособности отечественных организаций атомного энергопромышленного комплекса Российской Федерации на международном рынке, усиления их инвестиционной привлекательности.
Выбор перспективных технологий замкнутого топливного цикла (ЗТЦ) и их оценка - сложная и ответственная проблема. Технологии ЗТЦ весьма капиталоемкие, рассчитанные на длительную перспективу, и цена ошибки при выборе весьма высока.
Пирохимические технологии обращения с отработавшим ядерным топливом (ОЯТ) рассматриваются как перспективные. Существует ряд пирохимических процессов, прошедших цикл исследований до демонстрации переработки ОЯТ в полупромышленном масштабе:
«Аргонская» схема переработки, развиваемая Аргонской национальной лабораторией (ANL) в США для металлического топлива быстрого реактора;
Электрохимический процесс, разрабатываемый НИИАР для оксидного топлива быстрых реакторов;
Фторидно-газовый процесс для топлива тепловых реакторов, изучавшийся во Франции, Чехии, в России (СССР), - НПО «Курчатовский институт», НИИАР и др.
Данная работа посвящена изучению еще одного пирохимического процесса - восстановления ОЯТ до металла литием в расплаве солей. Этот процесс может найти применение для кондиционирования ОЯТ при его хранении, для восстановления ОЯТ до металла, как переход к технологиям
металлического топлива, для разделения компонентов ОЯТ с целью трансмутации и эффективного обращения с радиоактивными отходами.
По предварительным экспертным оценкам процесс удовлетворяет требованиям не разделения актинидов и не позволяет получать делящиеся материалы «оружейного» качества. Процесс кондиционирования ОЯТ восстановлением его до металла в расплаве солей уменьшает объем хранимого материала вдвое за счет увеличения плотности при переводе оксидов в металл, можно ожидать существенного снижения его активности и тепловыделения за счет отделения 137Cs и 90Sr. В результате такой переработки, можно существенно увеличить эффективность хранилищ в период накопления топлива перед его переработкой при переходе к ЗТЦ.
Однако все эти достаточно перспективные показатели процесса были получены либо как расчетные оценки, либо как результаты экспериментов на имитаторах отработавшего топлива (обзору ранее проведенных исследований посвящена первая глава работы). Эти обнадеживающие результаты требуют подтверждения в экспериментах с использованием достаточно больших количеств реальных материалов, на оборудовании близком к промышленным аппаратам, а не к лабораторным приборам.
Острая потребность в надежных данных о параметрах перспективных процессов обращения с ОЯТ на этапе разработки технологий замкнутого топливного цикла позволяет говорить об актуальности темы диссертационной работы.
Степень изученности проблемы
Процесс восстановления ОЯТ до металла литием активно изучается во многих странах, развивающих ядерную энергетику: США, Японии, Корее, странах Евросоюза. Проведены теоретические проработки, лабораторные исследования, эксперименты с имитаторами, опубликованы предварительные технико-экономические оценки. Исследования вплотную подошли к стадии укрупненных экспериментов с ОЯТ энергетических реакторов. Более детально
результаты разработки данного процесса проанализированы в первой главе диссертационной работы.
Цель работы и задачи исследования
Целью работы является укрупненная экспериментальная проверка процесса восстановления ОЯТ энергетических реакторов до металла литием в расплаве хлорида лития с точки зрения его применимости в технологиях обращения с ОЯТ в ЗТЦ.
Проведение экспериментов с килограммовыми количествами ОЯТ энергетического реактора требует сложной экспериментальной базы и большого опыта в планировании и организации таких работ. Уникальная экспериментальная база НИИАР и многолетний опыт в области пирохимических технологий замкнутого топливного цикла позволили поставить следующие задачи исследования:
Проанализировать ранее проведенные исследования процесса восстановления ОЯТ литием в расплаве хлорида лития, разработать технологическую схему и оборудование для экспериментов по восстановлению килограммовых количеств ОЯТ энергетического реактора ВВЭР-1000;
Проверить работоспособности технологической системы с использованием имитатора ОЯТ и провести предварительную оптимизацию параметров процесса;
Провести серию экспериментов по восстановлению до металла литием отработавшего топлива реактора ВВЭР-1000 с разовыми загрузками в несколько килограммов;
Оценить применимость данных, полученных на имитаторах ОЯТ, для технологических оценок процесса обращения с ОЯТ энергетического реактора;
Получить данные о поведении актинидов и некоторых продуктов деления в изучаемом процессе.
4 Объект и предмет исследования
Объектом исследования в диссертационной работе являлись технологии обращения с ОЯТ тепловых энергетических реакторов. Предмет исследования -процесс восстановления ОЯТ литием в расплаве хлорида лития.
Методы исследования
Важной частью методологической базы диссертации стали труды отечественных и зарубежных ученых по проблемам химии, химической технологии, технологии ядерного топлива. Анализ уже полученных термодинамических данных и расчеты термодинамики реакций проводили с использованием программных продуктов GTS Technology Hmb. Масштабный переход при проектировании оборудования основывался на методологии системного анализ химико-технологической системы и математическом моделировании процессов.
Методические принципы безопасности при проектировании технологической системы выработаны на основании большого опыта экспериментальных работ в области топливного цикла проведенных в НИИАР.
Методы анализа ОЯТ, разработанные в НИИАР включают комплекс химических, физико-химических и радиометрических методик. Данный комплекс создан на основе опыта проведения экспериментальных исследований в области радиохимии и технологий топливного цикла ядерных реакторов.
Научная новизна
Технологии ЗТЦ весьма капиталоемкие и решение об их применимости требует глубокой научной проработки с целью уменьшения инновационных рисков внедрения. Без результатов экспериментов с килограммовыми количествами ОЯТ энергетического реактора невозможно проведение детального анализа применимости процесса в технологиях замкнутого
топливного цикла. Исследования процесса восстановления ОЯТ литием до сих пор ограничивались концептуальными проработками и экспериментами с имитаторами. Эксперименты по восстановлению килограммовых количеств ОЯТ энергетического реактора литием в расплаве хлорида лития имеют мировую новизну:
разработана технологическая схема и оборудование для экспериментов по восстановлению килограммовых количеств ОЯТ энергетического реактора литием в расплаве хлорида лития;
отработана технологическая процедура восстановления оксидов урана литием. При этом выявлен важный, ранее не упоминавшийся в литературе, фактор - время от помещения оксидов урана в расплав до ввода лития;
показана переносимость выбранной при экспериментах с оксидами урана процедуры на процесс восстановления до металла литием оксидного ОЯТ энергетического реактора;
впервые проведена серия экспериментов по изучению процесса с килограммовыми количествами ОЯТ энергетического реактора ВВЭР-1000;
получены данные по поведению основных компонентов топлива и некоторых продуктов деления в изучаемом процессе.
Практическая значимость работы
Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные в укрупненных экспериментах с ОЯТ энергетического реактора, могут быть использованы для проведения технико-экономических, экологических оценок использования процесса и применимости его с точки зрения критериев нераспространения ядерных материалов для экспорта на международном рынке. Проведение таких оценок находится на острие развития инновационных процессов и технологий обращения с ОЯТ.
Результаты работы были использованы при создании пилотной установки для восстановления ОЯТ литием (ACPF) в KAERI, Республика Корея.
На защиту выносятся:
оптимизированные технологические параметры процесса восстановления ОЯТ до металла литием и рекомендации по проведению отдельных операций;
экспериментальные результаты проверки способа обращения с ОЯТ энергетического реактора с использованием восстановления оксидного топлива до металла жидким литием в расплаве хлорида лития;
данные по поведению актинидов и некоторых продуктов деления в процессе восстановления ОЯТ до металла литием в расплаве хлорида лития.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертации обсуждались в широком кругу ученых, специалистов, практических работников. В период с 2000 по 2009 гг. автор принимал участие на заседаниях ученых советов, секций, семинаров НИИАР, международных совещаниях, конференциях, в частности, по теме диссертации были сделаны доклады на Российских конференциях по радиохимии 2006 и 2009 гг., Восьмой Российской Конференции по реакторному материаловедению 2007, международных конференциях Global 2001, Global 2003, международной конференции "Атомная энергетика и топливные циклы" 2003, первой международной пирохимической конференции в Айдахо 2006, опубликованы две статьи.
Публикации
По теме диссертации сделано 7 докладов и публикаций в сборниках трудов российских и международных конференций, выпущено 15 научно-
технических отчетов, опубликовано две статьи.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой главе приведен обзор ранее проведенных исследований процесса. Во второй главе рассмотрен подготовительный этап исследования, включающий создание установки, оборудования, выбор методик пробоотбора и анализа. Третья глава посвящена экспериментальным работам с имитаторами и подготовке оборудования к экспериментам с ОЯТ. В четвертой главе описан ход и приведены результаты экспериментов по восстановлению ОЯТ реактора ВВЭР-1000 литием в расплаве хлорида лития. Объем диссертации составляет 111 страниц, содержит 16 рисунков и 46 таблиц. Список литературы из 74 наименований.
Работы KAERI, Республика Корея
Работы в области технологии ядерного топливного цикла в Республике Корея ограничены политическими факторами. Поскольку существуют ограничения на разработку технологий обращения с ОЯТ для неядерных стран, в Корейском институте исследования атомной энергии (KAERI) ведут работы, не связанные с разделением.
Процесс восстановления ОЯТ до металла литием рассматривается в Республике Корея, как процесс кондиционирования ОЯТ с целью длительного контролируемого хранения [32]. Проект носит название Advanced Spent Fuel Conditioning Process (ACP).
Предварительный анализ, проведенный KAERI, показывал [10], что при восстановлении ОЯТ до металла можно ожидать снижения удельного тепловыделения переработанного материала в 2 раза, удельной активности в 4 раза. При восстановлении ОЯТ до металла происходит и уменьшение объема. Можно ожидать, что восстановление ОЯТ до металла может позволить увеличить вдвое емкость существующих хранилищ ОЯТ без конструктивных изменений.
В KAERI были проведены лабораторные эксперименты с оксидом урана [33] в 1998 году. Параллельно с совместными исследованиями в России (НИИАР) [34] специалисты KAERI создали установку пилотного масштаба в камере с инертной атмосферой для работ с ОЯТ. На установке были проведены эксперименты с природным ураном. Использованный для восстановления графитовый тигель был разрушен расплавленным литием. Были выявлены проблемы с дистанционным обслуживанием оборудования. Работы по созданию установки продолжаются. Дальнейшие исследования в KAERI были продолжены при сотрудничестве с ANL (США) [35]. Совместные работы со специалистами ANL были проведены уже не по прямому восстановлению оксидов до металла литием, а процесса электролиза расплава хлористого лития с растворенным оксидом лития. Работы проводились в лабораторном масштабе с использованием оксидов природного урана. Восстановление оксидов урана до металла прошло на 99 %. Процесс электровосстановления до металла по технологическим параметрам близок к прямому восстановлению металлическим литием. Сложной задачей является выбор материала анода. Выделение кислорода на аноде может нарушать инертную атмосферу в камере. Механизм процесса электровосстановления оксидов до металла предложенный KAERI отличается от трактовки ANL: Электровосстановление рассматривается корейскими специалистами не как прямое восстановление оксидов урана до металла, а как вторичное восстановление металлическим литием, вьщеляющимся на катоде. Изучение процесса в Республике Корея продолжается. Ведутся работы по концептуальному дизайну промышленной установки. Информация об экспериментах с облученными материалами не публиковалась. Эксперименты с имитаторами в пилотном масштабе были успешно проведены с разовой загрузкой оксидов урана 20 кг [40].
Таким образом, в KAERI родилась идея использования процесса восстановления ОЯТ до металла литием для кондиционирования топлива тепловых реакторов. Эта идея вплотную подходит к процессам разделения и трансмутации, как способа обращения с ОЯТ. В данном процессе возможно отделение фракции стронция и цезия, разделение актинидов и лантанидов.
В экспериментальной проработке процесса KAERI продвинулся до экспериментов с имитаторами ОЯТ в полупромышленном масштабе.
В Японии процесс восстановления ОЯТ до металла литием изучали несколько организаций. Основные публикации по данному направлению были сделаны специалистами CRIEPI, Toshiba, ТЕРСО, некоторые работы выполнены с участием специалистов университета в Киото. Некоторые экспериментальные работы выполнены японскими специалистами на экспериментальной базе АЕА Technology, в Великобритании.
В 1997 году [36] Toshiba и ТЕРСО опубликовали работу, посвященную электровосстановлению оксидного ОЯТ до металла. В работе содержатся как теоретические основы процесса, так и результаты лабораторных экспериментов с граммовыми количествами имитаторов отработавшего топлива.
В работе непосредственно указаны как основополагающие [37-38] публикации ANL. Процесс восстановления ОЯТ до металла рассматривается Японскими специалистами как элемент замкнутого топливного цикла. Концепция топливного цикла в Японии практически повторяет концепции США, что связано с политическим влиянием. Япония существенно ограничена в возможности проведения экспериментальных работ с актинидами. Первые работы в Японии по восстановлению оксидов до металла литием были проведены с использованием имитаторов — оксидов титана, меди, церия.
CRIEPI развивает концепцию быстрых реакторов с металлическим уран-плутоний-циркониевым топливом. Источником плутония для быстрых реакторов должно стать ОЯТ тепловых реакторов, которое является оксидным урановым. Процесс восстановления ОЯТ до металла литием или электровосстановление Японские специалисты рассматривают, как альтернативную замену водно-экстракционных процессов в технологии обращения с ОЯТ.
Специалистами CRIEPI на экспериментальной базе АЕА Technology проведен большой цикл фундаментальных экспериментальных исследований по термодинамике актинидов [41-42]. Проведены лабораторные исследования по восстановлению оксидов индивидуальных актинидов до металла литием в расплаве хлорида лития. Было проведено восстановление до металлов оксидов урана, плутония, нептуния, америция и кюрия. В CRIEPI получены [41] новые термодинамические данные по растворимости оксида лития в хлориде лития при 650С - 8,8 %масс. По результатам проведенных экспериментов были предложены варианты механизма восстановления оксидов плутония до металла литием в расплаве хлорида лития:
Анализ процесса восстановления оксидов урана до металла литием в среде расплавленного хлорида лития
Аппарат для восстановления оксидов урана до металла, содержащих также некоторое количество продуктов деления, представляет собой сложную гетерофазную физико-химическую систему. Основные фазы, входящие в состав изучаемой системы приведены в таблице 2.1. Некоторые фазы, такие как оксид лития, могут не образовываться, если в условиях эксперимента не достигается концентрация насыщения. В случае экспериментов с ОЯТ можно предположить появления других фаз, образуемых продуктами деления и их соединениями. На границах раздела фаз протекают процессы: химические реакции; кристаллизация и растворение; массоперенос компонентов через границы раздела фаз; массоперенос от границы раздела фаз вглубь фазы; конвективный тепло и массоперенос; испарение и конденсация. Если система не изотермична, то все эти процессы усложняются градиентами температуры в локальных зонах. жидкий металлический литий, как более легкая фаза, находится в верхней части аппарата, а более плотные по отношению к солевому расплаву частицы оксида урана скапливаются на дне аппарата. Принудительное перемешивание расплава сближает реагирующие фазы, которые распределяются по объему расплава в виде дисперсии - капель жидкого лития и кристаллических частиц оксида урана. Восстановление оксида урана до металла можно представить брутто-реакцией: где присутствуют исходные вещества в виде отдельных фаз и конечные продукты так же в віще отдельных фаз. Такое представление процесса восстановления оксидов до металла справедливо для топохимических реакций, когда процессы химического взаимодействия происходят в локальных участках соприкосновения реагирующих фаз, там же локализуются фазы продуктов реакции. Однако протекание процесса восстановления оксидов до металла в расплаве хлорида лития, играющего роль среды для переноса реагирующих веществ и продуктов реакции, значительно изменяет механизм и кинетику процесса.
Процесс восстановления оксидов до металлов в рассматриваемой системе протекает в несколько стадий, которые пространственно разделены в аппарате, хотя и могут протекать одновременно. Процессы, протекающие вблизи границы раздела фаз Li-LiCl (стрелки -» означают, что в процессе достигается равновесие). Растворение жидкометаллического лития в солевом расплаве с образованием субионов лития [51, 52]: Растворимость лития в хлористом литии в условиях планируемого эксперимента составляет около 0,65 мольных процента [58]. Диффузионный перенос растворенного лития от поверхности фазы лития вглубь солевого расплава. Процессы, протекающие вблизи границы раздела фаз U3Os — LiCU Перенос растворенного лития из глубины солевого расплава к поверхности частицы изО« через диффузионный слой расплава; Частичное термическое разложение ИзОз с выделением кислорода, реагирующего с расплавом: Взаимодействие растворенного лития с продуктами окисления расплава: Взаимодействие растворенного лития с оксидами урана на поверхности твердой фазы - многостадийный процесс: Литий образует целый спектр уранатов [57]. Устойчивость соединений снижается в ряду Li2U60i6 Li 2изОю Li2U207 Li2U04 Li4UOs. Данные по составу уранатов и полиуранатов лития возможно не полны. Отмечено образование нестехиометрических промежуточных форм. Перенос кислорода из глубины частицы LbOg к обедненной кислородом поверхности, контактирующей с расплавом. Перенос осуществляется диффузией анионов кислорода в кристаллической решетке оксида. Градиент концентрации кислорода от максимальной (в иОг ) ДО нуля (в U) может служить причиной образования новых фаз оксидных соединений урана, имеющих другой тип кристаллической решетки [56]. При температуре выше400 С наблюдается переход y-LbOg в a-U308, а затем в p-U3Os. Дальнейшее повышение температуры вызывает диссоциацию LbOs и ведет к появлению соединений с отношением O/U 2,667. При низких парциальных давлениях кислорода появляется фаза U02+x. Фаза урана U02+x является метастабильной и распадается на фазы U02 и и4Оэ уже при температуре выше 300 С. При
Эксперимент 2. Испытания мешалки
Был изготовлен полный комплект оборудования из нержавеющей стали. Эксперимент проводили с механическим перемешивающим устройством. Испытания показали нормальную работу устройства перемешивания и системы управления шаговым двигателем привода.
В первом эксперименте было обнаружено значительное количество влаги в конденсаторе системы поглощения. Для снижения адсорбции влаги порошковыми материалами при загрузке было внесено изменение в методику проведения эксперимента: введена процедура разогрева аппарата до 200 С перед загрузкой в аппарат хлористого лития и оксидов урана.
Запланированная степень восстановления до металла (не менее 95%) достигнута не была (результаты экспериментов см. таблицу 3.13)
Порядок проведения третьего эксперимента была запланирован аналогично эксперименту №2.
При загрузке лития в аппарат (жидкий литий поступал на стенку тигля) произошло растрескивание стенки тигля из-за резкого перепада температур. Эксперимент был аварийно прекращен.
Для защиты тигля от термических ударов, связанных с загрузкой лития, изменили конструкцию аппарата. Подачу лития было решено производить на вращающийся вал перемешивающего устройства, в зону с температурой равной температуре лития. Температуру загружаемого лития решили увеличить с 180 С до 300 С. Жидкий литий в новом варианте загрузки поступает на вращающийся вал перемешивающего устройства в область с температурой около 300 С и стекает по валу в расплав с температурой 650 С. Испытания новой конструкции показали, что решение является удачным и, далее применяли это устройство загрузки. В четвертом эксперименте было испытано новое устройство загрузки лития. Процедура проведения повторяла эксперимент №2. В процессе проведения было отмечено, что спроектированная конструкция перемешивающего устройства не позволяет снимать его с аппарата без размонтирования и снятия крышки. Крыльчатка мешалки не проходит через отверстие в крышке. Демонтаж крыльчатки возможен только при снятой крышке. Было принято решение изменить конструкцию перемешивающего устройства, обеспечив возможность его демонтажа без снятия крышки. В дальнейших экспериментах применялась мешалка с подвижными лопастями. Подвижные лопасти позволили проводить демонтаж перемешивающего устройства без демонтажа крышки аппарата. Степень восстановления в четвертом эксперименте составила 63 %. В аппарат для восстановления был установлен новый тигель из нержавеющей стали (см. рис 3.6). Было сделано предположение, что существуют кинетические затруднения в процессе восстановления. Для достижения более полного восстановления оксидов урана время на восстановление было увеличено с 10 до 12 часов. Степень восстановления порошка оксидов урана составила 54%. Увеличение до 12 часов времени на проведение реакции не привела к увеличению степени восстановления оксидов урана. Более того, степень восстановления оказалась ниже, чем в эксперименте № 4.
В эксперименте № 5 была увеличена загрузка хлорида лития: массовое соотношение хлорид лития - оксид урана составляло 15,5:4,717. Это соотношение было изменено в предположении, что затруднение восстановления оксидов урана может быть связано с образованием фазы оксида лития. В эксперименте № 4 загрузки хлорида лития и оксидов урана составляли 6,7 кг и 5,896 кг соответственно. Увеличение времени на восстановление и увеличение доли хлорида лития в загрузке не привело к увеличению степени восстановления оксидов урана до металла. Рис. 3.6. Новый тигель из стали ХН70Ю К шестому эксперименту было изготовлено новое перемешивающее устройство, позволяющее извлекать его из аппарата без демонтажа крышки. В исходный порошок оксидов урана были введены имитаторы продуктов деления (данные по загрузкам см. таблицу 3.2). Поскольку требуемая степень восстановления оксидов урана до металла не была достигнута в предыдущих экспериментах, было принято решение о ведении промежуточного пробоотбора для определения динамики процесса. Результаты анализа проб, отобранных в процессе восстановления, приведены в таблице 3.3. Из таблицы видно близкое к линейному возрастание степени восстановления оксидов урана в зависимости от времени. Скорость восстановления оксидов урана существенно ниже ожидаемой из анализа данных опубликованных исследований. Имитаторы продуктов деления в системе поглощения не были обнаружены. По-видимому, содержание их было существенно ниже пределов обнаружения эмиссионным спектральным методом. Рис. 3.7. Процедура промежуточного пробоотбора порошка из расплава. Пробоотборная трубка (показана стрелкой) установлена в загрузочное отверстие на крышке аппарата В эксперименте № 6 была еще более увеличена доля хлорида лития в загрузке. Загрузки хлорида лития и хлорид урана составляли соответственно 15,9 кг и 2,948 кг. Был увеличен избыток металлического лития в начальной загрузке. Увеличение времени на восстановление, доли хлорида лития и увеличение избытка металлического лития не оказали существенного влияния на степень восстановления оксидов урана до металла. В седьмом эксперименте для достижения более высокой степени восстановления решили увеличить время восстановления до 18 часов. Была сделана максимальная для аппарата загрузка хлорида лития - 16,2 кг, загрузка оксидов урана была сокращена до 1,769 кг. Избыток восстановителя был также существенно увеличен. Загрузка лития составляла 0,75 кг, что более чем в 6 раз превосходит количество, необходимое для восстановления загруженной массы закиси-окиси урана до металла. Были проведены испытания центрифуги для отбора донного осадка. В процессе испытания произошло заклинивание привода перемешивающего устройства. Причиной заклинивания были возгоны паров хлористого лития и металлического лития. Для создания инертной атмосферы в аппарат подавался аргон под крышку, а для защиты редуктора привода аргон подавался по другой
Подготовка партии ОЯТ для экспериментов
Для проведения экспериментов была подготовлена партия ОЯТ реактора ВВЭР-1000. Топливные таблетки реактора имеют следующие характеристики [65]: Диаметр - 7,53 мм Диаметр осевого отверстия - 1,4 мм Высота - 9 или 14 мм плотность - 10,4 -10,8 г/см3 обогащение по U235 - 3,3 % Условия облучения и хранения: Выгорание - 30 016 МВт-сут/т Время работы - 3 года (270 сут. - облучение, 140 сут. - перегрузка) Время выдержки после облучения - 5 лет. Подготовку партии ОЯТ к переработке проводили методом волоксидации. Этот процесс позволяет отделять топливо от оболочек ТВЭл и одновременно измельчать топливный сердечник в мелкодисперсный порошок. Механизм, кинетика и физико-химические характеристики процесса волоксидации изучены достаточно подробно и описаны в работах [66-69].
Эксперименты на компактных образцах показали, что процесс волоксидации является сложным и многостадийным. Результатом физико-химических превращений является переход компактного диоксида урана в мелкодисперсный порошок IbOs, что сопровождается изменением кубической кристалліиеской решетки UO2 вначале в гранецентрированную тетрагональную решетку U3O7, а затем в орторомбическую U3O8.
Скорость волоксидации таблеток диоксида урана зависит не только от параметров технологического процесса (температура, время), но и в значительной мере от условия приготовления таблеток и их облучения в составе твэлов в реакторе. Так по данным работ [70] присутствие в топливе по массе 2 % продуктов деления снижает скорость реакции волоксидации в 17 разпри 350 С и в 5 раз при 500 С. Отмечено также влияние выгорания на полноту окисления и степень дисперсности получающихся частиц.
Полная волоксидация отработавшего топлива реактора ВВЭР с накоплением продуктов деления по массе 1,3-3,1 % по данным работы [71] может быть достигнута в течение 3,5-4,0 ч при температуре 450-500 С.
Эксперимент по волоксидации проводили в защитной камере на оборудовании, состоящем из реактора-окислителя и аэрозольного фильтра. Партия ОЯТ массой 25 килограммов бьша отобрана из фрагментов ТВЭл реактора ВВЭР-1000, оставшихся после проведения исследований топлива разрушающими методами. Процесс вели при следующих параметрах: 83 топлива и отбирали пробы топлива на определение в них содержания урана, младших актинидов и некоторых продуктов деления. Определяли также гранулометрический состав окисленного продукта. Гранул ометрическіш анализ проводили рассевом с использованием сит с размером ячеек 40, 63, 100 мкм. Результаты анализа проб ОЯТ до и после окисления приведены в таблице 4.2. Гранулометрический состав полученного порошка приведен в таблице 4.3. Таблица 4.2. Содержание некоторых нуклидов в топливе реактора ВВЭР-1000 до и после вол оксидации (относительная погрешность измерений 10-15 Порядок проведения экспериментов: Сборка аппарата, подключение питания печи, подключение управляющих и контролирующих термопар, подключение линий подачи аргона; Разогрев аппарата до 200 С; Подача аргона в аппарат; Дистанционная загрузка окисленного облученного уранового топлива, хлористого лития; Разогрев до 650 С; Переключение системы поглощения; Перемешивание в течение 24 часов; Загрузка металлического лития, перемешивание в течение 24 часов; Отбор проб; Охлаждение реактора; Разборка системы поглощения; Нейтрализация лития, растворение солей, откачка раствора. Загрузки основных реагентов в серии экспериментов с ОЯТ прігоеденьї в таблице 4.4. Исходные вещества взвешивали на электронных весах с точность 0,1 грамма. В экспериментах варьировали соотношение загрузки ОЯТ и хлорида лития. При этом изменяли как загрузку ОЯТ, так и загрузку хлорида лития. Одной из задач был выбор оптимальной загрузки и оптимального соотношения исходных продуктов и реагентов. Относительный избыток лития был одинаков для всех загрузок. Анализ проб проводили по методикам, описанным в главе 2. Относительная ошибка измерений составляла 10-15 %. Однако подведение материального баланса (см. ниже) по экспериментам показывает наличие неисключенных систематических погрешностей. В таком случае полученные значения являются точечными оценками и не позволяют определить доверительные интервалы измеряемых величин.
Похожие диссертации на Экспериментальное обоснование процесса восстановления облученного оксидного уранового топлива металлическим литием в расплаве хлористого лития
