Введение к работе
Актуальность проблемы. Широкое развитие сольвометаллургических и экстракционных способов переработки соединений редких, рассеянных и радиоактивных элементов обуславливает необходимость прогнозирования реакционной способности веществ в технологических процессах, связанных с использованием неводных сред. Как известно в основе таких процессов лежат донорно-акцепторные взаимодействия. Благодаря многочисленным исследованиям A.M. Розена, О.М. Петрухина, В.В. Якшина и др. в настоящее время можно достаточно эффективно предсказывать реакционную способность экстрагентов. Однако проблема характеристики реакционной способности неорганических ионов остается нерешенной. Так, например, попытки количественно описать акцепторную способность катионов металлов с помощью таких физических параметров как заряд, радиус, энергия гидратации, поляризуемость, электроотрицательность не увенчались успехом. Между тем, количественное описание донорно-акцепторных свойств катионов металлов и неорганических анионов позволило бы вычислить важнейшие энергетические характеристики процессов сольватации, образования комплексных соединений и других процессов, что, в свою очередь, открыло бы возможности для решения широкого круга прикладных задач. Например, предсказания эффективности процессов экстракции, задач, связанных с ядерным топливным циклом: растворение оболочек тепловыделяющих элементов, переработка облученного ядерного топлива, непосредственное экстракционное выщелачивание полезных компонентов из руд и концентратов и т.д. Необходимость количественного описания реакционной способности ионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия в целях развития химической науки и технологии обуславливает актуальность данной работы.
Основная цель работы. Количественная характеристика реакционной способности катионов редких, рассеянных, радиоактивных металлов, а также ряда однозарядных анионов в процессах донорно-акцепторного взаимодействия в неводных средах. При этом были поставлены следующие задачи:
1. Построение шкалы акцепторной способности «жестких» катионов на основе функциональной зависимости между потенциалами полуволн восстановления, энергиями сольватации и донорными числами Гутмана.
2. Построение шкалы реакционной способности «переходных» и «мягких»
катионов на основе функциональной зависимости между энергиями их сольватации и
донорными и акцепторными числами Гутмана-Майера.
3. Построение шкалы до норной способности однозарядных анионов на основе
функциональной зависимости между энергиями сольватации, энергиями переноса
анионов из воды в неводные растворители и акцепторными числами Майера.
4. Количественное описание закономерностей влияния природы и свойств
индивидуальных ионов на их экстракцию, а также экстракцию солей, ими
образованных.
Для решения поставленных задач большое значение имели общие представления и конкретные результаты, изложенные в работах В. Гутмана, Р. Пирсона, У. Майера, Е.А. Каневского, Е.П. Бучихина, A.M. Чекмарева, А. Маркуса, Р. Нотойи, А. Матсуды и др.
Научная новизна работы.
Разработаны количественные характеристики акцепторной способности широкого круга «жестких» катионов, включая редкоземельные элементы, уран, торий, цирконий и др., выявлена зависимость акцепторных чисел катионов от потенциалов их ионизации. Установлена закономерность изменения акцепторных свойств катионов в зависимости от положения в периодической системе.
Обоснована необходимость описания реакционных свойств «мягких» катионов двумя параметрами: «жесткости» и «мягкости». На основании литературных данных проведен расчет этих параметров.
Впервые выполнено количественное описание донорной силы неорганических анионов в органических растворителях с помощью параметров донорности, рассчитываемых на основе энергий сольватации и переноса. Проведен расчет параметров донорности для 8 однозарядных анионов через энергии их переноса.
Практическая ценность работы. В работе выполнено количественное описание закономерностей влияния природы и свойств индивидуальных ионов на их экстракцию, а также экстракцию солей, ими образованных. Использование полученных характеристик реакционной способности ионов для моделирования
процессов, протекающих в неводных средах, будет способствовать более полному использованию преимуществ, предоставляемых сольвометаллургическим способом переработки источников редких, рассеянных и радиоактивных металлов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены автором на Международной конференции по химической технологии XT 07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н. М. Жаворонкова (Москва, 2007), на I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).
Публикации. По результатам работы опубликованы 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и тезисы 2 докладов в сборниках трудов международных конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 38 таблиц, 22 рисунка и список литературы из 131 наименования.
