Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакции радикального жидкофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом лежат в основе ряда крупнотоннажных процессов промышленности органического синтеза, направленных на получение гидропероксидов, спиртов, кетонов и других кислородсодержащих продуктов. Как правило, они характеризуются невысокими значениями конверсии и селективности. Одним из возможных способов улучшения их показателей может стать использование каталитических систем, которые с одной стороны должпы обладать высокой инициирующей способностью, а с другой оставаться достаточно инертными в разложении гидропероксидов.
Известно, что одними из самых активных гомогенных катализаторов окисления углеводородов являются такие соединения кобальта, как стеараты, нафтенаты и т.п.(Со), нашедшие практическое применение при окислении щіклогексана. Однако их использование в процессах целевого получения гидропероксидов невозможно из-за слишком большой активности и на стадии разложения ROOH.
Изучение закономерностей окисления углеводородов на более высокоизбирательных фторсодержащих кобальтовых катализаторах (CoF), выяснение причин специфики их действия, зависящей не только от природы катализатора, но и от его концентрации актуально, так как позволяет, кроме вышеизложенного, еще и углубить представления о механизме гомогенного катализа подобных процессов и способах разработки новых каталитических систем.
Цель работы. Выявление особенностей катализа соединениями CoF и разработка гипотезы о механизме их действия, на основании результатов: а) исследования кинетики реакций жидкофазного окисления циклогексена и разложения органических гидропероксидов в присутствии
2 фторсодержащих соединений кобальта, б) катализа Со и CoF процессов окислении изоамиленов, трет.-парафинов, алкиларенов, а-нафтола и циклогексана.
Научная новизна. Впервые проведен сравнительный анализ данных кинетики окисления циклогексена при катализе ацетилацетонатом Со и его фторсодержащим аналогом. Для каждого из катализаторов определены константы элементарных стадий радикально-цепного механизма. Впервые, в широком диапазоне изменения концентраций исходных реагентов, проведено сравнительное кинетическое исследование активности перфторэнантата и ацетилацетоната Со в реакциях разложения органических гидропероксидов. Разработана физическая модель, учитывающая изменение активности кобальтовых катализаторов в зависимости от изменения их концентрации. Проведена сравнительная оценка каталитической способности фторсодержащих кобальтовых катализаторов в процессах жидкофазного окисления изоамиленов, циклогексана, алкиларенов, а-нафтола и изопентана. Предложена гипотеза, объясняющая специфику катализа CoF.
Практическая значимость Подтверждена возможность
высокоселективного каталитического получения органических гидропероксидов путем окисления углеводородов различных классов в присутствии гомогенных CoF. Показана перспективность их применения при окислении циклогексана до смеси циклогексанол/циклогексанон. Разработан и оптимизирован процесс (стадии окисления и выделения) получения нафтохинона-1,4 на базе а-нафтола в растворе изопропанола, позволяющий достигать выхода целевого продукта на уровне 80-85 %.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 3х международных конференциях. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и б тезисов.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на (&5 страницах машинописного текста, включает <УЭ рисунков, 46 таблиц, содержит 1ЪЬ библиографических ссылок.
