Введение к работе
Актуальность работы. Задача поиска новых каталитических систем для создания химико-технологических процессов не имеет четкого алгоритма решения и остается весьма актуальной до настоящего времени.
Одним из подходов к созданию новых эффективных каталитических систем для получения целевых продуктов в мягких условиях может быть использование принципа кинетического сопряжения, заключающегося в целенаправленном создании сопряженных процессов. Это возможно на основе информации о вероятных механизмах реакций получения ключевых интермедиатов и их превращения в целевые продукты.
Ранее была показана возможность сопряжения процесса окисления оксида углерода(И) и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в системе PdBr2-TrO-H20 [1]. Для увеличения стабильности системы и селективности процесса за счет подавления побочных реакций превращения циклогексена и тетрагидрофурана в систему был добавлен бромид меди(И) [2]. Автором [2] были изучены некоторые кинетические закономерности сопряженного процесса в указанной каталитической системе и предложен упрощенный механизм, который позволил удовлетворительно описать зависимости скорости образования циклогексанкарбоновой кислоты от концентрации циклогексена и кислорода, но плохо описывал зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления монооксида углерода.
Целью данной работы является дальнейшее изучение механизма гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в сопряжении с окислением оксида углерода(И) в системе PdBr2-CuBr2-Tr
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Усовершенствовать методики определения качественного и количественного состава реакционной смеси, изучить влияние природы анионного лиганда на скорость и региоселективность гидрокарбоксилирования алкенов.
Провести выдвижение гипотез о механизме сопряженного процесса.
Уточнить кинетические закономерности образования основных и побочных продуктов.
Провести дискриминацию гипотез для выявления наиболее вероятного механизма получения циклогексанкарбоновой кислоты в сопряжении с окислением оксида углерода(И) на основе кинетических и некинетических данных.
Предложить принципиальную технологическую схему гидрокарбоксилирования циклогексена для получения циклогексанкарбоновой кислоты. Научная новизна работы. Показана возможность гидрокарбоксилирования
легких алкенов в соответствующие кислоты в мягких условиях сопряженного процесса. Получены данные о влиянии природы анионного лиганда на скорость и
региоселективность гидрокарбоксилирования алкенов. Определены величины кинетического изотопного эффекта при замене Н20 на D20 для скоростей образования диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты. Предложен наиболее вероятный механизм сопряженного процесса с участием гидридных комплексов палладия.
Практическая значимость. Получена адекватная структурная кинетическая модель гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в сопряжении с окислением оксида углерода(И), которая может быть использована для решения задач проектирования и управления процессом получения и выделения целевого продукта. Процесс представляет практический интерес, так как может стать основой новой технологии получения капролактама из бензола или фенола. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза и выделения циклогексанкарбоновой кислоты.
На защиту выносятся:
Механизм сопряженного процесса, предложенный на основе полученных спектральных данных о состоянии комплексов палладия и меди в системе РсИЗг2-СиВг2-ТГФ-Н20 и кинетических зависимостей скоростей образования продуктов от парциальных давлений кислорода, монооксида углерода, концентраций бромида палладия(И) и циклогексена.
Результаты изучения кинетического изотопного эффекта для скоростей реакций окисления СО и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту.
Принципиальная технологическая схема процесса
Личный вклад автора. Экспериментальное изучение закономерностей сопряженного процесса, выдвижение и дискриминация гипотез о механизме, кинетические и спектральные исследования, обработка экспериментальных данных, выбор принципиальной технологической схемы процесса проведены лично автором.
Апробация. Отдельные результаты диссертационной работы доложены на XVIII Международной конференции по химическим реакторам (Мальта, 29 сентября-3 октября 2008 г.), Ill Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» с международным участием (г. Звенигород, 27-30 октября 2009 г.), Ill Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 13-14 ноября 2009 г.), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (г. Алматы, Республика Казахстан, 26-28 мая 2010 г.), XIX Международной конференции по химическим реакторам (г. Вена, Австрия, 5-9 сентября 2010 г.), Молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (г. Москва, 20-21 октября 2010 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в
том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и тезисы 6 докладов на научных конференциях различного уровня.
Структура и объем и работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографического списка, включающего 156 наименований и приложения. Работа изложена на 213 страницах машинописного текста, включая приложения, 63 схемы, 77 таблиц, 43 рисунка.
