Введение к работе
Актуальность темы. Сопряженными обычно называют реакции, связанные явлением химической индукции (одна реакция вызывает протекание другой, имеющей термодинамические или кинетические ограничения). С точки зрения современной кинетики многомаршрутных реакций скорости по итоговым уравнениям маршрутов, имеющим хотя бы один общий интермедиат, кинетически взаимосвязаны и взаимозависимы. Поэтому такие процессы также являются сопряженными. Механизмом процесса в целом и, в частности, механизмом сопряжения определяются важнейшие показатели химико-технологического процесса - интенсивность, селективность, расходные коэффициенты по сырью. Изучение механизма взаимосвязи и взаимозависимости реакций, протекающих в реакционной системе в одних и тех же условиях, необходимо для построения структурных кинетических моделей, обладающих большой предсказательной способностью. Ранее был сформулирован принцип кинетического сопряжения, заключающийся в целенаправленном создании сопряженных процессов (на основе информации о вероятных механизмах реакций получения ключевых интермедиатов и их превращений в целевые продукты) для получения желаемых продуктов в мягких условиях. Использование принципа кинетического сопряжения может позволить разработать подход к научно-обоснованному выбору каталитических систем для получения целевых продуктов из дешевого и доступного сырья - конструированию сопряженных процессов и к поиску каталитических систем для их проведения.
Ранее были предложены новые каталитические системы для окисления оксида углерода и для сопряженных процессов, включающих кроме окисления СО, окисление воды в пероксид водорода, тетрагидрофурана - в у-бутиролактон (гбл) и гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту (цгкк). Была щучена кинетика окисления оксида углерода в рамках сопряженного процесса в системе PdBr2-Tro-H20 (А.С. Абдуллаева, дасс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук, МИТХТ, 2005).
Целью данной работы является проверка возможности использования принципа кинетического сопряжения для выбора системы, катализирующей гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в мягких условиях.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Подобрать каталитическую систему, обеспечивающую образование циклогексанкарбоновой кислоты с необходимой скоростью в мягких условиях, отработать методики определения качественного и количественного состава реакционной смеси.
Определить приемлемые условия проведения изучаемого сопряженного процесса (температура, время реакции, концентрации компонентов каталитической системы)
для получения конкурентоспособных по сравнепию с альтернативными методами получения циклогексанкарбоновой кислоты показателелей (производительность и селективность).
Провести выдвижение гипотез о механизме сопряженного процесса.
Установить кинетические закономерности образования основных и побочных продуктов в изучаемом процессе.
Провести дискриминацию гипотез для выявления наиболее вероятного механизма получения циклогексанкарбоновой кислоты в рамках сопряженного процесса.
Предложить принципиальную технологическую схему процесса получения циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена.
Научная новизна. Показано, что введение бромида меди(П) в каталитическую систему бромид палладия(Н)-тетрагидрофуран приводит к увеличению стабильности системы и селективности процесса за счет подавления побочных реакций превращения циклогексена и тетрагидрофурана.
На основе процедур выдвижения и дискриминации гипотез о механизме предложен наиболее вероятный механизм сопряженного процесса, включающий образование гидридного комплекса палладия, катализирующего гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту.
Практическая ценность. Разработан процесс, который является примером использования принципа кинетического сопряжения, поскольку каталитическая система для синтеза циклогексанкарбоновой кислоты подобрана на основе информации о вероятных механизмах окисления оксида углерода и гидрокарбоксилирования алкенов.
Предложена каталитическая система, позволяющая получать с приемлемыми показателями циклогексанкарбоновую кислоту из циклогексена.
Разработана адекватная структурная кинетическая модель сопряженного процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты.
Предложена принципиальная технологическая схема процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена.
Личный вклад автора. Выбор состава каталитической системы и условий сопряженного процесса, выдвижение и дискриминация гипотез о механизме, экспериментальные исследования, обработка экспериментальных данных проведены лично автором.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на первой научно-технической конференции молодьк ученых «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005г.); на конференции «Недавние открытия в катализе» (Реннес, Франция, 2005); на пятом Международном конгрессе по окислительному катализу (Саппоро, Япония, 2005); на Международной конференции «От молекул к материалам»
(Нижний Новгород, 2005 г.); на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006 г.); на XVII Международной конференции по химическим реакторам (Греция, Афины, 2006 г.); на III Международной конференции «Катализ: Основы и применение», посвященной столетнему юбилею академика Г.К. Борескова (Новосибирск, 2007 г.); на XVIII Международной конференции по химическим реакторам (Мальта, 2008 г.).
Публикации: по теме диссертации имеется 10 публикаций, в том числе 1 статья опубликована в журнале, рекомендованном ВАК.
Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание работы изложено на 177 страницах, из них 104 страницы основного текста, включая 80 рисунков и 4 таблицы, библиография содержит ПО наименований.
