Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного состояния в области синтеза тиофена 7
1.1. Химия и технология синтеза тиофена различными методами 7
1.1.1. Получение тиофена из углеводородов и сероводорода 7
1.1.2. Получение тиофена из Сд-оксигенатов и сероводорода 17
1.1.3. Получение тиофена из органических соединений серы 21
1.1.4. Термические способы получения тиофена 22
1.2. Промышленные способы получения тиофена 24
1.3. Ресурсы и перспективы использования тиофена 26
Глава 2. Побочные продукты сероочистки нефтеи, газов и способы их утилизации и использования 32
2.1. Современные технологии очистки углеводородного сырья от сернистых соединений 32
2.2. Утилизация и использование побочных продуктов сероочистки 36
Глава 3. Экспериментально-методическая часть 38
3.1. Обоснование выбора сырья 38
3.2. Разработка полифункциональной каталитической системы 42
3.3. Описание лабораторной установки каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов 52
3.4. Методика проведения экспериментов 56
3.5. Разработка методики и системы хроматографического анализа 58
Глава 4. Термодинамический расчет процесса синтеза тиофена 68
Глава 5. Исследование процесса гетерогеннокаталитического синтеза тиофена 82
5.1. Изучение модельной реакции синтеза тиофена из н-бутана и диметилдисульфида 82
5.2. Синтез тиофена из н-бутана и «дисульфидного масла» 93
5.3. Синтез тиофена из бутилен-дивинильной фракции и «дисульфидного масла» 98
5.4. Изучение физико-химических свойств каталитической системы 101
Глава 6. Технико-экономическая опенка процесса синтеза тиофена 106
6.1. Описание принципиальной технологической схемы 106
6.2. Основное технологическое оборудование процесса 111
6.3. Оценочные экономические показатели 113
Выводы 118
Список использованных источников 120
Приложения 133
- Ресурсы и перспективы использования тиофена
- Утилизация и использование побочных продуктов сероочистки
- Описание лабораторной установки каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов
- Термодинамический расчет процесса синтеза тиофена
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современным промышленным методом очистки углеводородного сырья от меркаптанов является их окисление в щелочной среде молекулярным кислородом в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Побочным продуктом процесса является смесь диалкилдисульфидов -«дисульфидное масло».
Проблема утилизации побочного продукта установок демеркаптанизации до настоящего времени остается нерешенной. На сегодняшний день «дисульфидное масло» не нашло квалифицированного применения и практически не утилизируется, а его хранение является экологически опасным.
Таким образом, разработка новых технологий, позволяющих утилизировать «дисульфидное масло» путем переработки его в ценные химические продукты, является весьма актуальной задачей.
Одним из возможных направлений решения этой задачи является переработка этого серосодержащего отхода в тиофен.
Всесторонний нарастающий интерес, проявляемый в последнее время к тиофену и его гомологам, обусловлен возможностью синтеза на его основе ряда ценных лечебных препаратов, используемых в медицине и ветеринарии, а также выпуска химикатов для сельского хозяйства (гербициды, пестициды), производства проводящих и светоизлучающих полимеров, присадок к смазочным маслам, антидетонаторов.
Очевидными недостатками применяемых в современной мировой практике способов синтеза тиофена является их низкая экономическая эффективность, что связано, прежде всего, с использованием дорогостоящих синтетических сырьевых компонентов, а также недостаточная селективность процессов, что приводит к высокой себестоимости целевого продукта - тиофена.
К настоящему моменту собственное производство тиофена в России отсутствует, а импортируемые препараты характеризуются высокой стоимостью.
Таким образом, настоящая работа позволяет решить комплекс задач:
создание новой эффективной технологии синтеза ценного химического продукта - тиофена, обеспечивающей высокую селективность и конверсию продукта;
вовлечение в качестве сырья процесса сероорганических отходов газо- и нефтепереработки, хранение и утилизация которых представляет серьезную экологическую проблему.
Цель работы. Целью работы является создание научно-технологических основ ресурсосберегающей технологии каталитического синтеза тиофена с использованием в качестве сырья смеси диалкилдисульфидов («дисульфидного масла») и С4-углеводородов.
Научная новизна.
Впервые изучены реакции каталитического превращения диалкилдисульфидов совместно с Сд-углеводородами, установлены закономерности протекания процесса в модельной реакции синтеза тиофена из н-бутана и диметил-дисульфида и на образцах «дисульфидного масла» в различных условиях.
На основе установленных закономерностей гетерогенно-каталитических реакций взаимодействия диалкилдисульфидов и Сд-углеводородов разработан способ синтеза тиофена. При оптимальных параметрах разработанный способ позволяет получать тиофен с выходом до 90 % мае.
Разработан новый состав полифункционального магний-хром-алюмооксидного катализатора, модифицированного оксидами калия и/или лантана для синтеза тиофена, обладающий высокой каталитической активностью и селективностью в отношении образования целевого продукта, стойкостью к коксованию и структурно-механическими свойствами на уровне промышленных катализаторов.
Произведен термодинамический расчет реакций синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и Сд-углеводородов для установления граничных и оптимальных условий синтеза. Полученные данные могут служить основой для разработки термодинамической модели процесса.
Практическая ценность. Разработанный способ каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов был заложен в основу технологического регламента на проектирование опытно-промышленной установки синтеза тиофена из «дисульфидного масла», образующегося при очистке сжиженных газов от меркаптанов на Оренбургском ГПЗ. Производительность опытно-промышленной установки 5 тонн тиофена в год.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: международной конференции EUROPACAT VIII «From theory to Industrial Practice» Turku, Finland, 2007; Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта (КАТЭК-2007)», Санкт-Петербург, 2007; международном симпозиуме «23— International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-23)» Moscow, 2008.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ), проект № 06-08-01450а: «Разработка технологии каталитического синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и легких углеводородов», 2006-2007.
Основные положения и выводы диссертации изложены в пяти научных публикациях, в том числе в одном из ведущих рецензируемых журналов, входящих в перечень ВАК.
Благодарность. В руководстве над диссертационной работой принимал участие кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Копылов Александр Юрьевич.
Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору Вильданову Азату Фаридовичу и доктору химических наук, профессору Исмагилову Зинферу Ришатовичу за ценные замечания в процессе работы над диссертацией.
Ресурсы и перспективы использования тиофена
Обнаруженная уже на ранней стадии развития химии тиофена близость химических и физических свойств с бензолом, предполагала возможное сходство и в их фармакологических свойствах. И уже после открытия тиофена, были предприняты первые попытки изучить действие тиофена на живой организм. Однако насколько можно судить по литературным источникам, результаты ранних исследований [42] не приобрели практического значения. Это, несомненно, связано с тем обстоятельством, что не были выявлены преимущества тиофеновых соединений перед более доступными аналогами бензольного ряда. Лишь значительно позднее было оценено важное значение наличия тиофенового фрагмента.
В настоящее время соединения на основе тиофена и его производных нашли широкое применение в фармакологии. Основными группами лекарственных препаратов на основе тиофена являются: антиастматики, антигистамины, антибиотики, противобактериологические препараты, противогрибковые препараты, сердечно-сосудистые препараты.
Среди них наибольшее значение имеют полусинтетические модифицированные (3-лактамные антибиотики - производные пенициллина, например ти-карциллин (1), и цефалоспирина, примерами которых служить цефалотин (2) и цефалоридин (3).
Известны также антигельминтные препараты как медицинского, так и ветеринарного применения, например пирантел (тивидин, R=H) (4) и морантел Из других лекарственных соединений отметим противокашлевый препарат типедин (битиоодин) (5), близкий по активности к кодеину, но не обладающий наркотическим эффектом, а также тенилидон (6) - средство лечения печени [47]. Ті га фен является промежуточным продуктом в синтезе и некоторых других лекарственных веществ, в частности противоязвенного препарата «Квиди-тен», препаратов «Сандомигран», «Кетотифен» и многих других. Ядро тетра-гидротиофена - структурный фрагмент биотина (витамина Н).
Оценочная потребность рынка составляет несколько десятков тонн и имеет тенденцию к умеренному росту. Ветеринария и агрохимия. Большое народнохозяйственное значение приобрел факт, что гомологи тиофена с короткой боковой цепью (2-метилтиофен) стимулируют рост шерсти у овец и кроликов [48].
Разработана и осуществлена серия синтезов на основе бензотиофенов: сульфирование, сульфохлорирование, реакции с тиофенолом и его натриевой солью [49]. Показана возможность получения продуктов, обладающих ярко выраженными пестицидными свойствами, а также фунгицидными против грибковых заболеваний хлопчатника.
Необходимо отметить, что традиционные рынки потребления тиофена (производство для фармацевтики, гербицидов и пестицидов, поставка особо чистого тиофена для научно-исследовательских целей) имеют сложившуюся и налаженную конфигурацию, что предопределяет проблематичность в завоевании этих рынков при выходе на них со своим продуктом. В связи с этим, ниже представлена расширенная информация о перспективных рынках потребления тиофена.
Другие области применения. Тиофен и его производные применяются и в областях, лежащих за пределами физиологически активных соединений. В последнее время нашли широкое применение производные тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты в синтезе оптических отбеливателей группы бис(бензоксасазолил) тиофена, красителей для хлопка, шерсти, искусственных волокон [50]. Открытие реакции восстановительной десульфуризации производных тиофена как метода получения алифатических и алициклических соединений приобрело особое значение в синтезе многих типов амино-, диаминокарбоно-вых и аминодикарбоновых кислот, С-алкил- и С-циклоалкилзамещенных лак-тамов, как исходных соединений для производства полиамидных волокон [47]. Тиофен является исходным сырьем для производства присадок к маслам и топливам, катализатора облагораживания канифоли, антидетонатора ЦТМ, применяемого вместо тетраэтилсвинца. Тиофен - основа новых кремнеоргани-ческих мономеров для получения поверхностно-активных веществ. В частности, пеностабилизатора КЭП-7 применяемого для изготовления огнестойких пенополиуретанов. Большое практическое значение имеют меркаптаны, дисульфиды и сульфиды тиофенового ряда. Многие представители соединений этих классов улучшают эксплуатационные характеристики смазочных масел и полимерных композиций, в частности термоокислительную стабильность [51]. Обнаруженная ингибирующая активность хелатных соединений на основе бензо[Ь]тиофена в реакциях жидкофазного окисления углеводородов нашла широкое практическое применение, в частности, для дезактивации следов меди при автоокислении углеводородов бензиновой фракции [52]. Есть сведения о применение хелатов в качестве стабилизаторов полимерных материалов [53], применение стабилизаторов увеличивает срок службы полимерных материалов, сохраняет заданные свойства при эксплуатации в экстремальных режимах. Важное значение приобретает тиофен для получения полиорганосилокса-нов [54]. Отметим также, что некоторые из систем на основе тиофена и его производных были использованы для получения цианиновых, мероцианиновых и ро-дацианиновых красителей [55]. Полимерные материалы. Синтез и исследование проводящих полимерных соединений - сравнительно молодое и интенсивно прогрессирующее направление развития мировой химической индустрии. Признанием актуальности и востребованности данного направления является тот факт, что в 2000 год группа исследователей (Alan J. Heeger, Alan G MacDiarmid, Hideki Shirakawa) была удостоены Нобелевской премии в области химии за разработки проводящих полимерных материалов (в том числе на основе политиофена). Дальнейшее развитие химии проводящих полимерных соединений уже привело к появлению принципиально новых промышленных и оптоэлектрон-ных систем. Политиофены (рис. 1.1) являются наиболее перспективными системами, в связи с тем, что проводящая и полупроводниковая модификации политиофенов чрезвычайно стабильны и обладают высокими проводящими свойствами [56].
Утилизация и использование побочных продуктов сероочистки
На сегодняшний день проблема утилизации сероводорода практически решена. Поток сероводорода с установок каталитической гидроочистки полностью направляется на установки Клауса. В настоящее время разработаны десятки модифицированных вариантов схемы установки Клауса (Procatalyse, BASF, Shell, OxyClaus и др. [102-104]), различные катализаторы на основе А12Оз и ТіСЬ, для разных соотношений H2S и углеводородов, но в основном используется классический двухстадийный процесс с делением потока: Сжигание. Часть потока H2S сжигают в печи, в результате образуется диоксид серы, вода и сера. Образование серы происходит из-за недостатка кислорода для сжигания всего сероводорода до SO?:
Реакция. Оставшийся сероводород смешивают с продуктами сгорания и пропускают над катализатором, H2S реагирует с S02 с образованием серы:
Сера выводится из реакционного сосуда в виде расплава. В большинстве случаев ее хранят и отгружают в расплавленном состоянии.
В процессе Клауса приблизительно 90 - 93 % сероводорода превращается в серу. Для снижения концентрации сернистых соединений в отходящих газах используют специальные установки на основе более чем 20 процессов, из которых можно указать Сульфрен, Скот, Бивон и др. [100-102].
Если проблема утилизации сероводорода на нефтегазоперерабатывающих заводах практически решена, то проблема утилизации органических дисульфидов - «дисульфидного масла» встает все более остро. В настоящее время проблема утилизации «дисульфидного масла» решается его смешением с очищенной товарной нефтью, что приводит к увеличению содержания общей серы. Это сказывается на качестве товарной нефти и ее стоимости. На сегодняшний день «дисульфидное масло» не может быть полностью утилизировано существующими способами (каталитической гидроочисткой или в процессе Клауса). Связано это с тем, что диалкилдисульфиды содержат в своей структуре большое количество серы и имеют низкий порог термостабильности, и их добавление даже в небольших количествах к сырью установок гидроочистки, приводит к быстрой дезактивации катализатора.
Что касается практического использования «дисульфидного масла» в качестве самостоятельного продукта, то среди немногочисленных областей применения «дисульфидного масла» являются: использование диалкилдисульфидов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в качестве сульфидирующего агента катализаторов гидроочистки, гидрокрекинга и каталитического риформинга. Катализаторы обычно представляют собой NiMo или СоМо на керамическом носителе. Оптимальными сульфидирующими агентами являются диметилдисуль-фид и ди-трет бутилполисульфид [103, 104]; растворитель элементарной серы для удаления отложений серы из технологического обрудования и коммуникаций и предотвращения отложений серы в газовых скважинах и коммуникациях при добыче высокосернистого природного газа [105-112].
Таким образом, на сегодняшний день «дисульфидное масло» не нашло квалифицированного применения и практически не утилизируется. При этом объем получаемого «дисульфидного масла» во всем мире постоянно возрастает. На газо- и нефтеперерабатывающих заводах ежегодно в качестве побочного продукта образуется десятки тысяч тонн «дисульфидного масла».
Многолетний научно-экспериментальный и промышленный опыт в области получения тиофена отводит большую роль вопросу выбора сырья для технологии его синтеза. Возможность использования доступного, дешевого и удобного с технологической точки зрения сырья существенно облегчает решение проблемы внедрения разрабатываемого процесса в производство.
Детальный анализ широкого ряда исследований и промышленных разработок в этой области показывает, что использование диалкилдисульфидов в качестве сырья для производства тиофена обосновано как научно, так и технологически. В настоящее время «дисульфидное масло» является невостребованным многотоннажным побочным продуктом сероочистки газового и нефтяного сырья, требующим утилизации.
Для выполнения настоящей работы в качестве сырья для производства тиофена использовались индивидуальные диалкилдисульфиды и их смесь «дисульфидное масло», получаемое на установке очистки газового конденсата и очистки пропан-бутановой фракции от низкомолекулярных меркаптанов на Оренбургском ГПЗ. На данной установке в качестве побочного продукта выделяется до 12 000 тонн «дисульфидного масла» в год, что позволяет считать его ресурсы вполне достаточными в качестве базового сырья для производства тиофена.
В качестве компонентов серосодержащего сырья для лабораторных исследований процесса синтеза тиофена использовались следующие вещества: диметилдисульфид (ДМДС) с содержанием основного вещества -99,57 % мае. Данные анализа диметилдисульфида представлены в табл. 3.1. Фракция H.K.-167 С «дисульфидного масла» с установки демеркаптанизации газового конденсата Оренбургского ГПЗ. Компонентный состав фракции н.к. - 167 С «дисульфидного масла» приведен в табл. 3.2. «Дисульфидное масло» с установки очистки пропан-бутановой фракции от низкомолекулярных меркаптанов (Оренбургский ГПЗ). Состав «дисульфид-ного масла» приведен в табл. 3.3.
Анализы серосодержащего сырья выполнялись хроматографическим методом в аналитической лаборатории ОАО «ВНИИУС». Условия хроматографи-ческого анализа: хроматограф «Кристалл 5000» с детектором по теплопроводности, колонка 3000 х 3 мм, заполненная ОДПН на диатомитовом кирпиче, температура термостата колонок - 80 С, температура детектора - 160 С, ток детектора - 140 - 150 мА, газ-носитель - гелий, расход газа-носителя - 40 ± 5 см , программа обработки - Хроматэк 2.5.
Описание лабораторной установки каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов
Применение термодинамических методов для исследования химических реакций дает возможность установить, какие из реакций в рассматриваемой системе при заданной температуре, давлении, концентрациях могут протекать самопроизвольно, каков предел самопроизвольного их протекания и как следует изменить эти условия, чтобы процесс мог совершаться в нужном направлении в требуемой степени. Важность термодинамических расчетов заключается в том, что термодинамические параметры реакции не зависят от масштаба ее проведения, и поэтому их определение облегчает переход от результатов лабораторного изучения к осуществлению в производственных условиях. Первый этап термодинамического расчета реакций сводится к определению изобарно-изотермического потенциала AGx (энергия Гиббса), энтальпии (АНТ) и константы равновесия реакций Кр. AGT является суммарным показателем, который учитывает изменение потенциальной энергии (АНт) и кинетической энергии (AST). По величине AGT судят о возможности протекания реакции при заданных условиях. При этом отрицательный знак AGT указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении; напротив, положительный знак AGx свидетельствует о невозможности протекания реакции в прямом направлении. По величине AGT легко рассчитать константу равновесия реакции при стандартном давлении (0,1 МПа): Наиболее простым и точным методом расчета AGT является метод Тем кина и Шварцмана [118]: Значения стандартных функций (Н0 298? S29s) теплоємкостей Ср 298 и коэффициентов теплоємкостей (а, Ь, с) реагентов и продуктов реакции представлены в табл. 4.2. В таблицах 4.3, 4.4 представлены результаты расчета основных термодинамических функций реакций синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и Сд-углеводородов (АН2985 AS298, Аа, АЬ, Ас, Ас ). В табл. 4.5, 4.6 представлены результаты расчета энергии Гиббса реакций синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С углеводородов в зависимости от температуры (AGT). В табл. 4.7, 4.8 представлены результаты расчетов констант равновесия Как следует из результатов первого этапа расчетов, все вышеперечисленные реакции синтеза тиофена термодинамически возможны (AGT 0). Однако необходимо иметь в виду, что термодинамически возможная реакция, фактически может протекать столь медленно, что в неравновесной смеси трудно обнаружить какие-либо признаки изменения состава.
Для ускорения реакции необходимо создать особые условия, и именно такие условия реализуются при применении катализаторов. Целью второго этапа моделирования является определение равновесного состава газовой смеси, получающейся в результате взаимодействия смеси диалкилдисульфидов («дисульфидного масла») с С4 — углеводородной смесью, содержащей н-бутан, бутилены, бутадиен. Расчет направлен на определение влияния температуры, состава С4 - углеводородной смеси, соотношения С4 - углеводородной смеси к смеси диалкилдисульфидов («дисульфидному маслу»). Расчет равновесного состава газовой смеси при взаимодействии С4 - углеводородной смеси с «дисульфидным маслом» проведен с помощью программы «Ивтантермо», позволяющей проводить расчет равновесных параметров газовых смесей на основе термодинамических данных. Для расчета равновесного состава реакционной смеси были выбраны следующие ключевые компоненты: 1. Серосодержащие компоненты: диметилдисульфид, диэтилдисульфид, H2S, S2, тиофен; 2. Предельные углеводороды: СБц, СгНб, СзНз, н-бутан, 2-метилпропан; 3. Непредельные и циклические углеводороды: этилен, пропилен, циклопропан, циклобутан, циклобутен, 1-бутилен, цис-2-бутилен, транс-2-бутилен, изо-бутилен, 1,3-бутадиен; 4.
Водород. Выбор базисных компонентов для термодинамических расчетов был сделан на основании предположения о возможном составе продуктов взаимодействия С4-углеводородной смеси с диалкилдисульфидами. Расчет равновесного состава реакционной смеси проводили в диапазоне температур 300 - 1000 К, давлении 0,1 МПа и варьировании состава исходной реакционной смеси. На рис. 4.1 представлены температурные зависимости состава равновесной смеси при взаимодействии диметилдисульфида с н-бутаном в эквимоляр-ном отношении. Для расчетов была выбрана исходная смесь, содержащая 1 моль диметилдисульфида и 1 моль н-бутана. Как видно из рис. 4.1, в составе равновесной смеси преобладают метан, сероводород, тиофен и водород. Мольные доли остальных компонентов, используемых для расчета, близки к 0. Причем равновесный состав смеси мало зависит от температуры. При температурах 300 - 600 К наблюдается образование только метана, сероводорода и тиофена в количествах 0,56, 0,25 и 0,19 соответственно. Повышение температуры от 300 до 1000 К приводит к увеличению концентрации водорода в смеси, и его концентрация при 1000 К достигает 0,19. Увеличение количества водорода в равновесной смеси приводит к уменьшению концентраций метана и сероводорода, в то время как концентрация тиофена практически не зависит от температуры.
Термодинамический расчет процесса синтеза тиофена
Применение термодинамических методов для исследования химических реакций дает возможность установить, какие из реакций в рассматриваемой системе при заданной температуре, давлении, концентрациях могут протекать самопроизвольно, каков предел самопроизвольного их протекания и как следует изменить эти условия, чтобы процесс мог совершаться в нужном направлении в требуемой степени. Важность термодинамических расчетов заключается в том, что термодинамические параметры реакции не зависят от масштаба ее проведения, и поэтому их определение облегчает переход от результатов лабораторного изучения к осуществлению в производственных условиях. Первый этап термодинамического расчета реакций сводится к определению изобарно-изотермического потенциала AGx (энергия Гиббса), энтальпии (АНТ) и константы равновесия реакций Кр. AGT является суммарным показателем, который учитывает изменение потенциальной энергии (АНт) и кинетической энергии (AST). По величине AGT судят о возможности протекания реакции при заданных условиях. При этом отрицательный знак AGT указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении; напротив, положительный знак AGx свидетельствует о невозможности протекания реакции в прямом направлении. По величине AGT легко рассчитать константу равновесия реакции при стандартном давлении (0,1 МПа): Наиболее простым и точным методом расчета AGT является метод Тем кина и Шварцмана [118]:
Значения стандартных функций (Н0 298? S29s) теплоємкостей Ср 298 и коэффициентов теплоємкостей (а, Ь, с) реагентов и продуктов реакции представлены в табл. 4.2. В таблицах 4.3, 4.4 представлены результаты расчета основных термодинамических функций реакций синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и Сд-углеводородов (АН2985 AS298, Аа, АЬ, Ас, Ас ). В табл. 4.5, 4.6 представлены результаты расчета энергии Гиббса реакций синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С углеводородов в зависимости от температуры (AGT). В табл. 4.7, 4.8 представлены результаты расчетов констант равновесия Как следует из результатов первого этапа расчетов, все вышеперечисленные реакции синтеза тиофена термодинамически возможны (AGT 0). Однако необходимо иметь в виду, что термодинамически возможная реакция, фактически может протекать столь медленно, что в неравновесной смеси трудно обнаружить какие-либо признаки изменения состава. Для ускорения реакции необходимо создать особые условия, и именно такие условия реализуются при применении катализаторов. Целью второго этапа моделирования является определение равновесного состава газовой смеси, получающейся в результате взаимодействия смеси диалкилдисульфидов («дисульфидного масла») с С4 — углеводородной смесью, содержащей н-бутан, бутилены, бутадиен. Расчет направлен на определение влияния температуры, состава С4 - углеводородной смеси, соотношения С4 - углеводородной смеси к смеси диалкилдисульфидов («дисульфидному маслу»). Расчет равновесного состава газовой смеси при взаимодействии С4 - углеводородной смеси с «дисульфидным маслом» проведен с помощью программы «Ивтантермо», позволяющей проводить расчет равновесных параметров газовых смесей на основе термодинамических данных. Для расчета равновесного состава реакционной смеси были выбраны следующие ключевые компоненты: 1. Серосодержащие компоненты: диметилдисульфид, диэтилдисульфид, H2S, S2, тиофен; 2. Предельные углеводороды: СБц, СгНб, СзНз, н-бутан, 2-метилпропан; 3. Непредельные и циклические углеводороды: этилен, пропилен, циклопропан, циклобутан, циклобутен, 1-бутилен, цис-2-бутилен, транс-2-бутилен, изо-бутилен, 1,3-бутадиен; 4. Водород. Выбор базисных компонентов для термодинамических расчетов был сделан на основании предположения о возможном составе продуктов взаимодействия С4-углеводородной смеси с диалкилдисульфидами. Расчет равновесного состава реакционной смеси проводили в диапазоне температур 300 - 1000 К, давлении 0,1 МПа и варьировании состава исходной реакционной смеси. На рис. 4.1 представлены температурные зависимости состава равновесной смеси при взаимодействии диметилдисульфида с н-бутаном в эквимоляр-ном отношении. Для расчетов была выбрана исходная смесь, содержащая 1 моль диметилдисульфида и 1 моль н-бутана. Как видно из рис. 4.1, в составе равновесной смеси преобладают метан, сероводород, тиофен и водород. Мольные доли остальных компонентов, используемых для расчета, близки к 0. Причем равновесный состав смеси мало зависит от температуры. При температурах 300 - 600 К наблюдается образование только метана, сероводорода и тиофена в количествах 0,56, 0,25 и 0,19 соответственно.
Повышение температуры от 300 до 1000 К приводит к увеличению концентрации водорода в смеси, и его концентрация при 1000 К достигает 0,19. Увеличение количества водорода в равновесной смеси приводит к уменьшению концентраций метана и сероводорода, в то время как концентрация тиофена практически не зависит от температуры. При использовании в составе исходной смеси бутилена или 1,3-бутадиена вместо н-бутана состав преобладающих продуктов взаимодействия не меняется (рис. 4.2, 4.3). Анализируя результаты расчетов, можно заключить, что увеличение непредельности (переход от н-бутана к 1,3-бутадиену) приводит к уменьшению концентрации метана в равновесной смеси и увеличению концентрации тиофена.
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")