Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Существующее производство целлюлозы 9
1.2. Технические условия на целлюлозу для получения нитроцеллюлозы... 11
1.3. Технические требования на нитроцеллюлозу 14
1.4. Научно-технические основы производства нитроцеллюлозы из низковязкого целлюлозного сырья
1.5. Способы снижения вязкости целлюлозы до нитрования 18
1.5.1. Окислительная деструкция при отбелке 18
1.5.2. Радиационная обработка целлюлозы 19
1.5.3. Гидролиз целлюлозы слабыми растворами неорганических кислот... 21
1.6. Влияние условий сушки на структуру целлюлозы после гидролиза 29
1.7. Нитрация целлюлозы и стабилизация нитроцеллюлозы 31
1.8. Влияние физико-химических свойств целлюлозы на качество нитроцеллюлозы и композиций на её основе 41
1.9. Экологические проблемы при гидролизе целлюлозы и стабилизации нитроцеллюлозы 45
2. Экспериментальная часть 48
2.1. Анализ неопубликованных лабораторных и заводских данных, полученных кафедрой ХТВМС РХТУ при гидролизе и нитровании очищенного хлопкового линта (бученного линта) 48
2.2. Обоснование выбора целлюлозного сырья для исследования 54
2.3. Методы исследования 58
2.3.1. Метод определения карбоксильных групп в целлюлозе по сорбции красителя метиленового голубого 58
2.3.2. Анализ растворимых продуктов при гидролизе целлюлозы и в процессе стабилизации нитроцеллюлозы
2.3.3. Выбор условий получения нитратов целлюлозы 60
2.3.4. Анализ нитратов целлюлозы 61
3. Результаты исследований и их обсуждение 66
3.1. Гидролиз неочищенных видов целлюлозного сырья в слабокислом растворе 66
3.2. Нитрование очёсов хлопка вьетнамского и линта хлопка среднеазиатского
3.3. Нитрование древесной целлюлозы в виде ЦАп/ф и "папки" 75
3.4. Нитрование льняной целлюлозы 77
3.5. Оценка качества нитроцеллюлозы по величине условного коэффициента технологичности полимера 83
3.6. Получение коллоксилина и пироксилина из одного целлюлозного сырья, прошедшего гидролиз в слабокислом растворе 89
3.7. Стабилизация нитроцеллюлозы, полученной из гидролизованной целлюлозы
3.8. Изучение влияния режимов стабилизации на свойства нитратов из льняной целлюлозы
3.9. Вопросы экологии при гидролизе целлюлозы и стабилизации нитроцеллюлозы, связанные с загрязнением сточных вод 101
3.10. Организация гидролиза целлюлозы в цехе получения нитратов 104
Основные выводы 111
Список литературы 114
Приложение 123
- Технические условия на целлюлозу для получения нитроцеллюлозы...
- Экологические проблемы при гидролизе целлюлозы и стабилизации нитроцеллюлозы
- Метод определения карбоксильных групп в целлюлозе по сорбции красителя метиленового голубого
- Оценка качества нитроцеллюлозы по величине условного коэффициента технологичности полимера
Введение к работе
Нитраты целлюлозы (НЦ) являются необходимыми материалами, обеспечивающими современный научно-технический прогресс. Они широко применяются в оборонной, химической и других отраслях промышленности для производства различных видов топлив, лаков, красок, этролов, пленок и т.п.
В настоящее время сырьем для изготовления промышленных НЦ применяется целлюлоза (Ц): хлопковая, древесная [1] и рассматриваются целлюлоза из льна [2], тростника [3], соломы [4] и т.д.
Физико-химические свойства НЦ зависят в основном от качества исходной целлюлозы - полимера природного происхождения, свойства которой определяются условиями синтеза, режимами выделения и очистки.
Целлюлоза характеризуется неоднородностью по химическому строению, надмолекулярной структуре и молекулярно - массовому распределению (ММР). Химическая неоднородность целлюлозы обуславливается наличием в макромолекуле звеньев, отличных по строению от ангидроглюкопиранозных, которые способствуют развитию при нитрации изомеризационных, гидролитических и окислительных процессов.
Структурная неоднородность целлюлозы определяется наличием участков с различной упорядоченностью расположения макромолекул. Это является основой неравномерного проникновения компонентов кислотной смеси внутрь волокна в начальный момент нитрации, а в дальнейшем -неравномерной скорости выравнивания концентрации внутри и вне волокна, в результате чего создаются благоприятные условия для процессов окисления и гидролиза целлюлозы.
Побочные процессы на фазе нитрации способствуют получению неоднородных по физико-химическим свойствам НЦ, что затрудняет достиженье стабильных характеристик изделий. Неоднородность исходных целлюлоз по ММР определяется наличием фракций в широком диапазоне значений степени полимеризации (СП), что оказывает влияние на процесса достижения заданного уровня вязкости.
4 Одіглм из путей повышения качества продуктов на основе НЦ, обеспечения современных экологических требований производства и повышения его технико-экономических показателей является оптимизация условий процесса подготовки целлюлозы и изготовления НЦ. В настоящее время работа проводится в основном по двум направлениям:
- Повышение реакционной способности целлюлозы при нитрации путём
её соответствующей обработки.
- Создание новых, более совершенных технологических схем
изготовления нитроцеллюлозы.
С целью повышения реакционной способности целлюлозы предлагается её химическая и структурная модификация. Структурная и химическая модификация целлюлозного сырья оказывает влияние на химическое строение элементарного звена молекул и фракционный состав. Обработка целлюлозы некоторыми органическими веществами, активация измельчением, добавки микрокристаллической целлюлозы, в ряде случаев повышают реакционную способность целлюлозы при нитрации, а также улучшает взаимодействие нитроцеллюлозы с пластификаторами [5].
Анализ литературы показывает, что более целесообразным, с точки зрения проведения модификации целлюлозы в промышленных условиях, является кислотный гидролиз целлюлозы в мягких условиях, повышающий её однородность по химическому строению макромолекулы, структуре надмолекулярных образований и фракционному составу. При этом решаются вопросы по экономике и экологии производства нитроцеллюлозы.
Работы по изучению возможности повышения однородности свойств НЦ за счёт использования в качестве сырья гидролизованооых целлюлоз (ГЦ) были начаты в МХТИ им.Д.И.Менделеева в конце 60-х годов. Предпосылкой для проведения указанных исследований послужили работы академика Иванова В.И. с сотрудниками (ИОХ АН Киргизкой ССР), показавшие возможность снижения полидисперности целлюлозы путём слабокислого гидролиза [5].
Совместным работами, проведенными МХТИ им. Д.И.Менделеева и ИОХ АН Киргизской ССР, был рекомендован гидролиз в слабокислой среде бученого хлопкового линта после стандартной щелочной обработки. На основании изучения отдельных лабораторных образцов был сделан предварительный вывод о положительном в целом влиянии гидролиза целлюлозы на свойства НЦ по отношению к пластификаторам, отмечена тенденция к возрастанию однородности пластифицированных НЦ на основе ГЦ. Предварительная оценка реакционной способности НЦ, физико-механических и технологических свойств модельных композиций на основе ГЦ, проведенная в МХТИ им .Д.И.Менделеева, позволила ограничить область поисков оптимальной величины степени полимеризации (не более 1000) [5].
В период 1968 - 1980 г на Бийском химическом комбинате (БХК) были получены опытные партии ГЦ, имеющий большую однородность по молекулярно-массовому распределению, чем исходные.
Следует отметить, что указанные исследования проводились на очищенной хлопковой целлюлозе (ХЦ) (после щелочной обработки), что затрудняло сделать вывод о воспроизводимости положительных свойств Ц, полученных в результате гидролиза, на других видах целлюлозного сырья. Цель работы
Создание современной ресурсосберегающей и экологической базы для технологии НЦ на основе использования ГЦ различных видов с решением зкологичеіких проблем производств целлюлозы и их нитратов. Задачи работы;
Для достижения указанной цели в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:
Анализ материалов по гидролизу предварительно очищенного хлопкового сырья (после щелочной обработки) и получению лакового коллоксилина и других видов НЦ из низковязкой гидролизованной хлопковой целлюлозы.
Исследование гидролиза и нитрования различного исходного целлюлозного сырья: хлопкового линта среднеазиатского (ЛХА), очёсов хлопка вьетнамского
(ОХВ), древесной целлюлозы (ДЦ) типа ЦАп/ф без хлорной отбелки и уплотненной формы типа "папки', а так же целлюлозы из льняного сырья (ЛЦ).
Оптимизация технологических режимов гидролиза различного целлюлозного сырья, нитрования его и стабилизации НЦ из гидролизованной целлюлозы.
Оценка качества НЦ, полученной из гидролизованной целлюлозы.
Разработка технологии слабокислого гидролиза целлюлозного сырья в цехах производства нитроцеллюлозы.
Исследование отходов воды при гидролизе целлюлозного сырья и в процессе стабилизации НЦ на его основе. Выработка рекомендаций на основании этих исследований по решению экологических вопросов в производстве НЦ. Научная новизна работы:
1. Впервые сформулирован оптимальный алгоритм процесса получения НЦ с
заданными параметрами из различных видов гидролизованного целлюлозного
сырья.
2. Впервые установлены оптимальные количественные соотношения
вязкостей целлюлозы (мПас*с) и нитроцеллюлозы (Э) (коллоксилина) при
одинаковых условиях нитрования:
Т1„ц = (0,12-0,18)*пц
(при прямой нитрации хлопкового целлюлозного сырья)
ті,щ = (0,25-0,30)*Пи
(при нитровании гидролизованного целлюлозного сырья)
Піщ = (»5 + 1»5)*іщ
(при нитровании штатных целлюлоз ХЦ-15, -25, -35, ДЦ)
3. Впервые определены температурные зависимости гидролиза различных
видов:
чц = [84,71 ± 4,65 - (0,79 ± 0,05)*Toq, мПа.с
(линт среднеазиатский)
тщ = [21,82 ± 1,92 - (0,15 ± 0,02)*ТС], мПа.с
(очесы хлопка вьетнамского)
7 тіц= [26,18 ± 4,65 - (0,79 ± 0,01)*ТС], мПа.с
(древесная целлюлоза в виде ЦА„/ф без хлорной отбелки) тіц = [16,72 ± 1,34 - (0,12 ± 0,01)*ТС], мПа.с (древесная целлюлоза в виде "папки") Практическая ценность работы
Рекомендованы оптимальные режимы гидролиза различного целлюлозного сырья, последующих операций этерификации и стабилизации при получении нитроцеллюлозы.
Переданы в ФГУП «ГосНИИХП» сравнительные результаты получения нитроцеллюлозы из гидролизованных очесов хлопка вьетнамского и из среднеазиатского хлопка.
Совместно с заводом №5 пос. Волошко Архангельской области показана целесообразность замены хлорной отбелки на гидролиз отработанной кислотной смесью при получении ЦА. Полученные промышленные образцы переработаны в НЦ, удовлетворяющую техническим условиям.
В ФГУП «ГосНИИХП» переданы рекомендации по совмещению операций «разволок;іения» папки ДЦ с гидролизом в слабокислой среде, что позволяет с меньшими энергозатратами получать нитроцеллюлозы, удовлетворяющие техническим условиям.
5. Выданы рекомендации по получению из ГЦ коллоксилинов и
пироксилинов, удовлетворяющих техническим условиям и не требующих
применения жестких режимов стабилизации для снижения вязкости нитратов.
6. Для предварительной оценки технологических особенностей
коллоксилинов, предложено определять показатели: т]цц* 10 /СП; с1(г|Уд/с)/с1с,
коррелирующие с реологическими и технологическими характеристиками
полимерных композиций на основе этого полимера.
7. Установлено, что при гидролизе целлюлозы и при стабилизации НЦ в
рабочем растворе накапливаются продукты гидролиза целлюлозы и её эфиров,
анализируемые как неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ),
предельно допустимые концентрации (ПДК) которых составляет 0,1 мг/л.
8 Показано анализом сточных вод на Алексинском и Каменском химкомбинатах, а также в лабораторных условиях РХТУ при кислой варке НЦ содержание НПАВ = 6-20 мг/л, при содовой варке нитроцеллюлозы - НПАВ = 35-200мг/л.
Проведены исследования по ликвидации этих НПАВ, наиболее экономичным является окисление путем аэрации в водоемах для сточных вод. Более быстрый процесс окисления путем обработки озоном, используя \ зарубежные рекомендации и лабораторные данные РХТУ. Аппаратура для барботирования озона разработана в московском институте теплотехники. Реализацья работы: Все результаты изложены в материалах на научно-технических конференциях в Казанском государственном техническом университете, РХТУ им.Д.И Менделеева, Санкт-Петербурге, Karlsruhe (Germany), ИХФ РАН г.Черноголовка. Публикации: По теме работы опубликовано 7 статей.
Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 85 источников и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунок и 18 таблиц.
Технические условия на целлюлозу для получения нитроцеллюлозы...
В настоящее время для изготовления НЦ применяются хлопковая (ХЦ-25, 35), древесная (сульфитная, сульфатная) целлюлоза [1,10]. В табл. 1.1 представлены технические показатели целлюлоз. Хлопковая целлюлоза:
В хлопковой целлюлозе содержание а-целлюлозы больше, чем в древесине, что определяет её химическую чистоту. Отсутствие в ней гидрофобных примесей (смол, лигнина) улучшает её смачивающие свойства, увеличивает выход НЦ, а также обусловливает сохранение её физико-химических свойств при длительном хранении. Благодаря высокой реакционной способности и химической чистоте хлопковой целлюлозы можно использовать для изготовления качественных НЦ, в основном высококачественных коллоксилинов марок (ВНВ, ВНВА, ПСВ, ПСВМ,), пироксилина № 2, целлулоидного. Сульфитная древесная целлюлоза:
Эти целлюлозы содержат меньшее количества а-целлюлозы по сравнению с хлопковой целлюлозой и значительное количество гидрофобных примесей (смол, лигнина). Эти примеси под действием кислорода воздуха и света способны изменяться, что приводит к нестабильности её свойства при хранении (целлюлоза гидрофобизуется - «стареет»). Так, например, после 5-7 месяцев хранения целлюлозы марки ЦА её смачиваемость уменьшается со 125 - 135 до 50 г и ниже, марки РБ снижается впитываемость, что отрицательно сказывается на этерификации [6].
Сульфитная целлюлоза ЦА и РБ выпускается двух марок: марки К для изготовления коллоксилинов; марки П — для изготовления пироксилина № 1. Сульфатная древесная целлюлоза [10]:
Эти целлюлозы характеризуются лучшей степенью облагораживания, чем сульфитная Ц, и содержат меньше нецеллюлозных гидрофобных примесей. Впитывающие свойства сульфатных целлюлоз в отличие от сульфитных целлюлоз в течение длительного времени не изменяются.
По основным показателям (содержание а - целлюлозы, смол, золы) эти целлюлозы приближаются к хлопковой целлюлозой (см. табл. 1.1). Степень набухания сульфатной целлюлозы больше, чем сульфитной, ее реакционная способность больше. По скорости этерификации, количеству адсорбированных кислот и скорости фильтрации сульфатные целлюлозы также приближаются к ХЦ [10]. Сульфатная целлюлоза применяется для изготовления коллоксилинов Н, лаковых коллоксилинов и других видов нитроцеллюлозы.
Кроме выше указанных целлюлоз, в настоящее время изучается новое сырьё - льняная целлюлоза. Лыи.ная целлюлоза:
Из льняного сырья получают в лабораторных условиях целлюлозу достаточно высокого качества. Образцы целлюлозы, приготовленные из льняного сырья, произраставшего в различных районах, по свойствам почти не отличаются (табл. 1.2) [11,12,13,14,16].
Сравнение с хлопковыми, древесными целлюлозами (табл. 1.1) показывает, что по основным показателям лен занимает промежуточное положение между древесиной и хлопком.
Целлюлоза, применяемая для изготовления НЦ должна удовлетворять следующим требованиям [7,10]:
Иметь хорошие сорбционные свойства, быстро и равномерно по объёму смачиваться нитрационной кислотной смесью для получения НЦ с определенным содержанием азота, требуемой растворимостью и необходимой условной вязкостью.
Материал во время этерификации должен сохранять форму, не должен распадаться на отдельные волокна. Это обеспечит соответствующий выход НЦ.
НЦ после этерификации должны сорбировать по возможности малые количества отработанных кислотных смесей, при этом расход кислот сокращается.
Насыпная плотность целлюлозного материала должна быть оптимальной. С повышением плотности увеличивается единовременная загрузка аппаратуры, следовательно, и ее производительность. При этом уменьшаются модуль этерификации, количество кислот, находящихся в обороте.
Нитроцеллюлоза играет роль своеобразной матрицы, от состояния и свойств которой зависят технологические и эксплуатационные свойства изделий на основе НЦ. Специфические свойства НЦ определяют область их применения. Растворимость НЦ в соответствующих растворителях и высокие механические свойства полученных пленок позволяют использовать их для производства нитролаков и лаковых покрытий [18].
Экологические проблемы при гидролизе целлюлозы и стабилизации нитроцеллюлозы
Вопрос очистки этих водных растворов от продуктов гидролиза является проблемным, так как при гидролизе Ц и стабилизации НЦ могут образоваться продукты, содержащие карбоксильные, простые эфирные группы, которые анализируется как неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ, основу которых составляют оксиэтилированные вещества) с помощью УФ-спектроскопии. Так, при длине волны 250-260 им четко фиксируются группы (=00), а при длине волны 330 нм - нитритные группы [62]. При анализе сточных промышленных вод на содержание НПАВ, на результате анализа сказывается также и взаимодействие аналитических реагентов с указанными продуктами гидролиза целлюлозы и НЦ (которые не являются НПАВ). Этот факт был установлен санитарно-промышленной лабораторией Каменского химкомбината и других заводов отрасли. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) НПАВ составляет ОД мг/л [62].
Установлены основные кинетические закономерности денитрации и деструкции НЦ при ее гетсрофазном превращении под действием H2SO4. Деструкция протекает медленнее денитрации и с более слабой зависимостью скорости от кислотности среды. Температурные зависимости денитрации и деструкции близки [20].
Авторами показано, развитие вторичных окислительно-восстановительных процессов при кислом гидролизе [46]. Путем анализа УФ-спектров жидкой фазы, получена информация о растворении НЦ и её окисленных производных. Кислотный гидролиз НЦ - один из основных побочных процессов, протекающих при ее получении, во многом определяющий качество готового продукта. Особенностью процесса является его гетерофазность. Он может идти на поверхности волокна, внутри его и в объеме жкдкой фазы (раствор НЦ) [46].
Скорость денитрации авторы контролировали по накоплению N03 в жидкой фазе, измеряя его по УФ-спектрам (330 нм).
Щелочное омыление - один из основных побочных процессов при получении НЦ, предопределяющий её химическую чистоту и качество. Он реализуется на этапе содовой стабилизации НЦ в технологической практике для снижения степени полимеризации НЦ на заключительных стадиях получения продукта.
Авторами установлены кинетические закономерности денитрации и деструкции НЦ в водных растворах NaOH. По изменению УФ - спектров получена информация о растворении органических продуктов щелочного гидролиза в водном растворе. Основной путь денитрации - элиминирование HN02.
В отличие от нейтрального и кислого гидролиза при щелочном в спектре появляются два максимума поглощения при 280 и 330 нм. Этому соответствует пожелтение водной фазы. Преимущественно окисленные продукты, находящиеся в исходной НЦ и образующиеся в ходе гидролиза растворяются.
При действии щелочи в качестве основного азотсодержащего продукта образуется N02\ Количество NO3" в 3 - 5 раз меньше.
Вывод: Стабилизация НЦ в процессе получения сопровождается гидролизом полимера и растворением низкомолекулярных фракций в рабочих растворах. Этот гидролиз протекает, как следует из литературных данных, интенсивно в щелочной среде и на порядок медленнее в кислой среде при условиях, соответствующих режимам стабилизации НЦ.
Установлено, что органические продукты гидролиза анализируются по стандартной методике как НПАВ. Содержание их по этому показателю превышает предельно допустимое значение (0,1 мг/л) [62] на один - два порядка, в зависимости от режимов стабилизации, типа целлюлозного сырья и степени этерификации нитроцеллюлозы. Определены кинетические параметры накопления их в отработанной воде по УФ - спектрам. Рассмотрены различные варианты снижения количества этих продуктов кислого и щелочного гидролиза нитроцеллюлозы [63].
Поиск путей повышения качества технической целлюлозы различного происхождения, предназначенной для производства нитроцеллюлозы, проводится в нескольких направлениях [64,65]. Наиболее перспективным направлением повышения качества НЦ и экономической эффективности её производства может быть гидролиз целлюлозы слабыми растворами минеральных кислот на стадии её подготовки к нитрованию [66]. Эти работы проводились рядом организаций [5]: РХТУ им.Менделева, Бийского технологического института Алтайского государственного технического университета (БТИ АЛГТУ) и в заводских условиях с Рошальским (РХК) и Каменским (КХК) химкомбинатами [21].
При получении ГЦ из бученого линта стадия отбелки укорачивается или совсем устраняется, поэтому содержание карбоксильных групп в ГЦ меньше, чем в стандартной целлюлозы в 2 - 3 раза, повышение химической и структурной однородности [5].
Это определяет возможность снижения вязкости целлюлозы до 7 - 9 мПа.с по сравнению с ХЦ-25 (21-30 мПа.с) и создаются условия получения НЦ с необходимым уровнем вязкости сразу после нитрования. В результате этого упрощается стабилизация НЦ, что также ведёт к повышению качества и экономической эффективности её производства (рис.2.1).
Метод определения карбоксильных групп в целлюлозе по сорбции красителя метиленового голубого
Появление карбоксильных групп (КГ) в молекуле целлюлозы повышает ее сродство к основным красителям и к аминам. Основные красители, в частности метиленовой голубой (Ci6Hi8SN3+Cl"), при рН 7 количественно реагируют с КГ окисленной целлюлозы. Количество связанного красителя определяют по уменьшению его концентрации в исходном растворе.
Формула метиленового голубого: Цел.СООН + D+ - Цел.СООТ + + Н+ Был григотовлен раствор красителя метиленового голубого с известной концентрацией. Путём разбавления исходного раствора было приготовлено несколько растворов с известными концентрациями. Спектры растворов снимались на спектрофотометре «SPECORD М - 400» в интервале от 600 до 700 нм, так Кик полоса поглощения метиленового голубого находится на длине волны 670 нм. Анализируя полученные спектры, процент пропускания переводим по формуле (А = - lgT) и строим калибровочную прямую зависимости оптической плотности от концентрации растворов метиленового голубого [ммоль/моль]. Концентрация растворов метиленового голубого находилась в интервале от 0,036 ммоль/л до 0,001125 ммоль/л.
В раствор метиленового голубого в количестве 25 мл помещали навеску образца Ц 0,1 г. После смешения были сняты спектры растворов. Время сорбции раствора метиленового голубого образцом Ц изменялось в интервале от 5 до 60 мин, оптимальное время для расчёта составило 10 минут. По разнице концентраций исходного раствора и раствора с образцом Ц рассчитали количество КГ (ммоль СООН/ЮОг целлюлозы).
В процессе гидролиза целлюлозы в слабокислой среде (1,5 - 2,0 %) и стабилизации НЦ в процессе варки в кислой (0,3 - 0,5 %) и щелочной средах (0,03 - 0,05 %) в растворах накапливаются продукты гидролиза. Это продукты, анализируемые как неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ). Сущность метода состоит в том, что группа R2CO, характерная для неионогенных ПАВ (поверхностно-активных веществ) анализируется при длине волны X = 260 - 290 нм, а так же, в интервале длин волн X - 240 - 360 нм анализируются вещества, имеющие сопряженные связи и NO2" - ион, анализируемый при X = 350 нм [72].
С помощью спектрофотометра "SPECORD - М - 400" были получены УФ -спектры исследуемых растворов, то есть продуктов гидролиза различных видов целлюлозы. Общий вид спектра описывается кривой в интервале длин волн X = 200-360 нм. Ход определения:
Снимается полный спектр поглощения анализируемого вещества и выбирается аналитическая длина волны на уровне поглощения определяемого вещества в интервале 250 - 270 нм, где мало изменяется оптическая плотность.
По калибровочному графику зависимости величины оптической плотности от содержания НПАВ, которые определялись по растворам с завода и анализировались эти НПАВ химическим методом на заводе и в специальной лаборатории "ВИТАХИМ" в РХТУ им. Менделеева (см. приложение 5).
Целлюлоза должна быть соответствующим образом подготовлена для нитрации. Хлопковая, льняная и древесная типа ЦА должны быть равномерно расчёсаны. В случае древесной целлюлозы в виде "папки" - должна быть измельчена до необходимой степени дисперсности как типа ЦА. Воздушно-сухая целлюлоза подсушивается под инфракрасной лампой в течение 15-20 минут до постоянного веса влажности 3-4 %.
Процесс нитрации в лабораторных условиях производится следующим образом: Навеска приготовленной нитросмеси (модуль нитрации 1:40 для ХЦ и ДЦ типа ЦА; 1:25 для ДЦ типа РБ) заливается в фарфоровый стакан, который установлен в водяную баню. Нитросмесь термостатируется при той температуре, при которой будет проводиться процесс нитрования. По достижении заданной температуры к нитросмеси небольшими порциями в несколько приемов при перемешивании стеклянной палочкой прибавляют навеску 5 - 10 г. сухой Ц таким образом, чтобы порция нитруемого материала была утоплена в РКС. Затем до конца времени нитрования, продолжается перемешивание и поддерживается температура.
После окончания процесса отделяют НЦ от избытка нитросмеси на воронке Бюхнера, определяя количества отжатой отработанной кислотной смеси. Отжатую НЦ погружают в стакан с холодной водой (М 1:200), затем отжимают и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции.
После отмывки НЦ от кислот ее подвергают процессу стабилизации [10,73,74] для приготовления растворов и промывки НЦ применяется дистиллированная вода.
Отмытую от кислоты нитроцеллюлозы перекладывают в литровую коническую колбу, где подвергают варке в 0,3%-ном растворе серной кислоты (модуль 1:50) в течение 0,5 - 1,0 часа. По мере выкипания в колбу периодически добавляют горячую воду. При этой операции разрушаются сернокислые эфиры целлюлозы [7].
По окончании этой стадии стабилизации НЦ в той же колбе промывается несколько раз горячей водой до нейтральной реакции (проба по лакмусовой бумаге). Затем НЦ заливается 0,05% раствором ИагСОз (4,5 л) и полученная смесь переносится в голландер, где измельчается в течение 10-20 мин., контролируя размер частиц под микроскопом. После измельчения НЦ продукт отделяется на воронке Бюхнера с фильтром из ткани и помещается в колбу при модуле 1:50) с целью разрушения нитросахаров и нейтрализации закапсюлированной H2SO4, производится кипячение в течение 0,5 - 1,0 часов в раствором 0,05 % Na2C03, при кипячении периодически доливается раствор Na2C03, контролируя величину рН раствора.
Оценка качества нитроцеллюлозы по величине условного коэффициента технологичности полимера
Кроме пЭ традиционных характеристик, в этой таблице проводится величина -—102, СП которая может, вероятно, характеризовать степень структурирования в растворе полимера, зависящую от химической и физической однородности полимера. Этот показатель согласуется с имеющимся в технических условиях на коллоксилины показателями свойств НЦ: растворимость в спирте (не более 8-10%), обусловленная содержанием низкомолекулярных фракций. + растворимость в комбинированном растворителе (не менее 99,8%) [18], связанная со структированием НЦ, обусловленном в частности с количеством карбоксильных групп в НЦ [24]. Корреляционная связь величины -—102 со степенью полимеризации НЦ, построенная по данным таблиц, представлена на рис.3.10. На нем образцы НЦ разделены по типу подготовки Ц к нитрованию: с гидролизом на заключительной стадии и без гидролиза. В первом случае = 0,8-г1,2 и разброс величин в 3 - 4 раза меньше, что может свидетельствовать о более высокой химической и структурной однородности НЦ на основе ГЦ. Это должно привести к улучшению технологических свойств композиций на основе НЦ из гидролизоданной целлюлозы. Эти закономерности могут быть объяснены анализом зависимости гуд /с= f(c), обусловленной полидисперностью и химической неоднородностью, наличием карбоксильных групп. Проведено определение зависимости приведенной вязкости п» от концентрации разбавленных ацетоновых растворах НЦ (рис.3.11 - 3.15). Косвенная оценка однородности НЦ по молекулярной массе проводилась по величине тангенса угла наклона (tga) графической зависимости г)уд /с= f(c), полученной при определении на вискозиметре ВПЖ-2 времени истечения растворов НЦ в ацетоне (табл.3.10). Из рис.(3.11-3.15) видно, что НЦ с различными технологическими особенностями изготовления имеют не только разную степень полимеризации (определенную через характеристическую вязкость), но и разные концентрационные зависимости, т.е. величины производных d(r," JC), что дС обусловлено различной степенью полидисперсности образцов НЦ.
Высокая полидисперсность может привести к неудовлетворительным технологическим свойствам композиции на основе такой НЦ (хотя по существующим требованиям условия, в которых регламентирована только условная вязкость НЦ в Э, остальные показатели в пределах норм технических требования, такая НЦ должна обеспечивать нормальное качество изделий). Примером такого неожиданного в технологическом отношении образца является обр.№1 в таблице 3.11, который имеет удовлетворяющие техническим условиям показатели содержания азота и вязкости, но композиция на его основе отличалась неудовлетворительными технологическими характеристиками по показателям давления прессования (Р, Мпа) и присадки (Л, %).
Как видно из табл.3.12 и рис.3.16, анализируемые НЦ существенно различаются по величинам приведенной и характеристической вязкостей и, следовательно, по величинам средней степени полимеризации (СП) и полидисперсности (tga). Образец №1 (НХ из ФЦДТ "Союз") имеет повышенное содержание низкомолекулярных фракций, судя по tga = 5,26 и показателю "условного коэффициента технологичности -— ---2-=2,1". Это обусловило увеличенные значения лрисадки, давления прессования (табл.3.11) и внешнего трения композиций, приготовленных на этой НЦ (рис.3.17-3.19) [82], особенно по бронзовой подложке при температуре (70-90С). Удовлетворительные величины коэффициента технологичности (Кт = оср/тм, рис.3.17-3.18) композиционные образцы на такой НЦ имеют в области пониженных температур (менее 60С), тогда как аналогичные образцы на основе НХ технологичны и при 80С.
