Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Методы механохимическои активации в углехимии 20
1.1 Механообработка веществ 20
1.1 Л.Изменения физико-химических свойств веществ при механоактивации 25
1.1.2.Механоактивация углей 29
1.2. Современные представления о структуре ОВУ 31
1.3. Окисление углей 36
1.3.1 .Окисление углей при механообработке 39
1.3.2. Гуминовые вещества из ископаемых, окисленных и механообработанных углей 40
1.4. Процессы получения жидких продуктов из углей" 45
1.4.1. Экстракция углей 46
1.4.2. Термическое и суперкритическое ожижение углей 51
1.4.3.Гидрирование механоактивированных углей 54
1.5. Спектроскопия ЯМР в изучении состава и строения природного органического сырья и получаемых из него продуктов 57
CLASS ГЛАВА П. Объекты, методы и материалы исследования CLASS 61
2.1. Объекты исследования и их характеристики 61
2.2. Диспергирующие устройства и условия механообработки углей 63
2.3. Физико-химические характеристики углей 68
2.3.1. Дисперсность исходных и механообработанных углей 68
2.3.2. Дериватографический анализ 74
2.3.3.Спектры ЭПР исходных и механообработанных углей 77
2.4. Окисление исходных углей и в процессе механообработки 81
2.4.1. Анализ состава газообразных продуктов 82
2.4.2. Хроматографическое определения состава газов при окислении исходных и механоактивиррванных углей 84
2.5.Выделение и анализ жидких продуктов 85
2.5.1.Экстракция углей и разделение экстрактов и высококипящих фракций ожижения на группы соединений 85
2.5.1.1. Определение группового состава по растворимости 86
2.5.1.2.Хроматографическое разделений экстрактов 87
2.5.1.3. Определение группового состава по методу Г.П. Стадникова 88
2.5.2.Термическое и суперкритическое ожижение и гидрирование углей 89
2.5.3.Гуминовые вещества 90
2.6. Спектроскопия ЯМР *Н и 13С 91
2.6.1. Разделение спектров ЯМР С на подспектры 96
2.6.2. Спектроскопия ЯМР Н и Н продуктов суперкритического ожижения в изопропиловом спирте-Dg 98
ГЛАВА III. Окислительная механодеструкция углей 100
3.1. Окисление углей при механообработке 100
3.1.1.Влияние условий механообработки на эффективность окисления Хандинского угля 101
3.1.1.1. Окисление исходного угля 101
3.1.1.2. Окисление Хандинского угля при механообработке в различных диспергирующих аппарата 106
3.1.2. Окислительная механодеструкция углей различной природы 113
3.1.2.1.Константы скоростей реакций окисления 113
3.1.2.2. Расчет эффективных температур окисления при механообработке 117
3.1.3. Окисление бурых углей при ступенчатой механообработке в АИ-2 120
3.2.Гуминовые вещества из окисленных углей 123
3.2.1 .Гуминовые вещества из механообработанных углей 123
3.2.2.1.Влияние условий механообработки на выход гуминовых веществ 124
3.2.2.2.Качественный состав гуминовых веществ из исходных и механообработанных углей 130
3.2.2.3.Спектроскопия ЯМР 13С и структурно-групповой состав гуминовых веществ из исходных, окисленных в стационарных условиях и механообработанных углей 132
3.2.3.Влияние механоактивации на физиологическую активность гуминовых веществ 141
3.2.3.1.Рост-стимулирующая активность гуминовых веществ из механообработанных углей и ее связь с параметрами
их структурно-группового состава 142
3.2.3.2.Влияние ГВ из механоактивированных углей на биохимическую конверсию глюкозы в этанол 147
3.3.0 механизме окислительной механодеструкции углей 149
ГЛАВА IV. Восстановительная механодеструкция углей 160
4.1. Экстракция механообработанных углей 160
4.1.1. Выход растворимых продуктов при ступенчатой экстракции механообработанных углей 160
4.1.2. Влияние вида механохимической обработки углей на выход и состав экстрактов 168
4.1.2.1.Синергический эффект смесей растворителей 170
4.1.2.2. Изменения структурно-группового состава экстрактов из механообработанных углей 173
4.1.2.3. Влияние среды механообработки на выход и состав экстрактов 175
4.1.3.Влияние механообработки в ГРПА-90 на выход и качественный состав экстрактов 180
4.1.4. Выход и состав экстрактов из механообработанных углей различной природы в присутствии молекулярного кислорода. 185
4.1.5.Выход и структурно-групповой состав экстрактов из бурых углей, механообработанных в различных средах 189
4.1.6. Превращения асфальтенов из экстрактов бурых углей при механообработке 197
4.2. Термическое и суперкритическое ожижение механообработанных углей 200
4.2.1. Оценка влияния механообработки на эффективность процесса термического ожижения бурых углей по спектрам ЯМР *Н 203
4.2.2. Ожижение механоактивированных углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях 209
4.3.Гидрирование механообработанных углей 216
4.3.1.Гидрирование углей, механообработанных в различных условиях 217
4.3.2.Влияние механоактивации угля в ГРПА-90 на выход и качественный состав продуктов гидрогенизации 221
4.3.3.Гидрирование угля в процессе механообработки при повышенных температурах 227
4.4. Некоторые аспекты практического использования методов механохимической активации в процессах ожижения углей 230
ГЛАВА V. Окислительно-восстановительная деструкция нефтяного сырья 232
5.1 .Восстановительная механодеструкция тяжелых нефтяных остатков 232
5.1.1.Механообработка тяжелых нефтяных остатков при высоких температурах 235
5.2. Окислительная биотрансформация нефтяного сырья 236
5.2.1.Трансформация алифатических углеводородов 236
5.2.1.1. Количественные характеристики процесса биотрансформации гексадекана дождевыми червями и биопрепаратом 237
5.2.2. Качественные характеристики, идентификация и выявление структурных особенностей продуктов трансформации гексадекана 238
5.2.2.1. Трансформация гексадекана в почве под воздействием микробиологического препарата "Деворойл" 238
5.3.Биотрансформация циклических углеводородов 351
5.3.1.Количественные характеристики процесса биотрансформации нафтеновых углеводородов биопрепаратом "Деворойл" 252
5.3.2.Количественные характеристики процесса биотрансформации нафтеново-ароматических углеводородов биопрепаратом "Деворойл" 252
5.3.3.Качественные характеристики трансформации циклических соединений 255
3.4.Биотрансформация нефти 257
Выводы 259
Список литературы 261
- Гуминовые вещества из ископаемых, окисленных и механообработанных углей
- Хроматографическое определения состава газов при окислении исходных и механоактивиррванных углей
- Окисление Хандинского угля при механообработке в различных диспергирующих аппарата
- Термическое и суперкритическое ожижение механообработанных углей
Гуминовые вещества из ископаемых, окисленных и механообработанных углей
Одним из важнейших направлений современной химии является разработка промышленных способов получения практически важных химических продуктов из природного органического сырья, позволяющих исключить использование экологически опасных веществ. Особого внимания в этом аспекте заслуживают гуминовые вещества (ГВ), основными источниками которых являются торф, бурые и окисленные каменные угли
-40 [153, 155,. 177-180]. Выделение ГВ из углей является одним из основных направлений их нетопливного использования. ГВ — сложные смеси устойчивых к биодеструкции природных высокомолекулярных органических соединений нерегулярного строения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды и играющих исключительно важную роль в обеспечении жизнедеятельности экосистем [178-186]. К ГВ обычно относят обширный класс многофункциональных органических кислот различного происхождения, объединяемых способностью образовывать при действии щелочей устойчивые растворы с бурой окраской. Согласно наиболее общепринятым представлениям [184-188], макромолекулы ГВ состоят из каркасной (ядерной) и периферийной части. Каркасная: часть представлена высокозамещенными ароматическими структурными фрагментами, содержащими, несколько конденсированных; ароматических колец; соединенных, различными мостиками (метиленовыми,: оксиметиленовыми, эфирными j . и;: ,, др.). Преобладающими заместителями являются. кислородсодержащие функциональные группы: карбоксильные в сложных эфирах и карбоновых кислотах, гидроксильные группы спиртов и фенолов, карбонильные и метоксильные. Периферийная часть представлена углеводно-протеиновым комплексом, ковалентно-связанным с каркасом ГВ. В периферийную часть входят и минеральные компоненты [181-186]. Если в ГВ из различных природных источников диапазон вариаций граничных значений атомных отношений основных конституционных элементов — С, Н, О, N не столь уж= широк [181-184], то мнения относительно средней молекулярной массы структурных единиц различных авторов существенно расходятся - от единиц то сотен КДа [177, 180, 187, 189-191]. ; ; , Препараты ГВ используются для решения широкого круга задач [192, 193]: . - регуляторы свойств буровых растворов [194, 195];
- "расширители" для улучшения электрических свойств свинцовых аккумуляторов [196];
- заменители бентонита при мокрой агрегации дисперсных железорудных 1 концентратов (получение железорудных окатышей) [197];
- красители для древесины [198];
- добавки - разжижители при производстве цемента и керамики [186];
- детоксицирующие агенты на загрязненных тяжелыми металлами территориях [199 - 201];
- лиганды при производстве микроудобрений, кормовых и пищевых добавок [181];
- компоненты, способствующие биодеструкции нефтезагрязненных почв [202, 203] и др.
Наиболее широкое применение ГВ находят в сельском хозяйстве в качестве препаратов со свойствами удобрений [168, 191, 192]. Они выполняют структурообразующую роль в почве и способствуют накоплению микроэлементов в ; доступной для растений форме [181, 182, 185]. Специфичность свойств ГВ заключается в проявлении физиологической (биологической) активности (ФА) как рост-стимулирующих препаратов [181, 182, 187, 193, 204]. Помимо ускорения роста растений, ГВ выполняют и некоторые другие функции. Основными из них являются:
- аккумулятивная (жизнеобеспечение почвенной биоты и гидробиоты);
- резистентная (повышение устойчивость к различным заболеваниям);
- транспортная (хорошие комплексообразователи и переносчики ионов . металлов).
Особенно сильный эффект ГВ проявляется в ослаблении воздействия неблагоприятных внешних факторов, отрицательного действия высоких доз минеральных удобрений; вредного влияния почвоутомляющих веществ, в снятии токсикоза растений и др. [181-187, 193, 204, 205].
-42 Большие запасы бурых и окисленных каменных углей в Восточной Сибири являются основными источниками для получения ГВ и создают необходимую базу для их производства [13, 206]. Основным препятствием для широкомасштабного использования ГВ является отсутствие разработанных и внедренных в практику безотходных технологий их получения, позволяющих практически полностью переводить органическое вещество углей в ГВ и рационально использовать минеральную составляющую углей. Оптимальным исходным сырьем являются угли с зольностью менее 10 % и выходом ГВ более 85 % от органической массы.
Повышение выхода гуминовых веществ из ОВУ может быть достигнуто за счет их окисления. Возможно использование различных окислителей, в том числе и кислорода воздуха. Как уже отмечалось выше [149-152], различные угли, в зависимости от структуры и свойств входящих в их состав соединений, в той или иной степени взаимодействуют с кислородом воздуха. Окисление углей в относительно мягких условиях приводит к частичной окислительной деструкции высокомолекулярных составляющих ОВУ и к значительному увеличению кислородсодержащих функциональных групп [153, 155]. Наличие последних, в первую очередь карбоксильных и феноксильных, повышает растворимость ОВУ в растворах щелочей.
Интенсивное диспергирование угольного вещества, приводящее к увеличению его удельной поверхности и активации, способствует повышению выхода растворимых продуктов, в том числе и ГВ, за счет более полного их извлечения из микро- и макро- пор и частичной механодеструкции относительно высокомолекулярных составляющих ОВУ [207-217]. Как отмечается в этих работах, на выход ГВ из механообработанных углей существенное влияние оказывает большое число факторов: вид и продолжительность механообработки, температура процесса, количество реакционной гидроокиси. Установлен факт отсутствия зависимости количества выделяемых из механообработанных углей ГВ от величины их общей удельной поверхности, а качественный состав ГВ из механообработанных углей существенно отличается от ГВ из исходных [214-218]. ГВ из механообработанных углей имеют меньшую молекулярную массу, и в их составе большее количество функциональных групп. Однако в этих работах [207-218] не уделяется должного внимания возможным процессам окисления ОВУ в процессе механообработки. В большинстве случаев механоактивация углей осуществляется в присутствии воздуха. . і В работе [219] показано, что механообработка углещелочной суспензии интенсифицирует окисление ОВУ молекулярным кислородом. Отмечается, что совокупность процессов окисления и механодеструкции ОВУ способствует повышению выхода ГВ в значительно большей степени, чем при раздельном проведении окисления и механоактивации;
Накопленный обширный . экспериментальный материал-, свидетельствующий о положительном влиянии, доступных и экологически чистых гуминовых удобрений на урожайность и качество; сельскохозяйственных культур, повышении ими резистентности растений к заболеваниям [178; - 181, 185, 193j- 220]j доказывает высокую ростостимулирующую активность ГВ и проявление ими физиологической активности (ФА) по отношению к различным биологическим объектам и биохимическим процессам.
С целью повышения ФА гуминовых препаратов предлагаются способы химической модификации, направленные на введение в их состав различных функциональных групп [221]. Это является одним из перспективных методов получения гуминовых производных с заданными свойствами. Модификация ГВ за счет реакций гидробромирования, восстановления хлоридом олова и терагидроборатом натрия, карбоксилирования позволяет увеличить в составе ГВ количество фенольных и карбоксильных групп и ввести в структуру ГВ фрагменты, повышающие их ростостимулирующее действие и увеличивающие биологическую активность [222-226].
Хроматографическое определения состава газов при окислении исходных и механоактивиррванных углей
, При расчете кинетических параметров процессов окисления исходных угпей и при их механообработке расчет количества кислорода, пошедшего на окисление, существенно упрощается. Оно рассчитывалось исходя из простого соотношения площадей пиков азота и кислорода на хроматограмме, полученной на колонке, заполненной цеолитом. За стандарт брали контрольный опыт по соотношению этих газов в воздухе (78,5 % — азота, 20,5 % - кислорода).Окисление углей рассматривалось как реакция первого порядка по отношению к кислороду. Константы скорости поглощения кислорода {к, с"1) рассчитывали по формуле [156]: = -2,303 1gb-, (2.12) где: V - количество воздуха на 1 г угля (г/г); t - время (с); Ct и С0 - концентрации кислорода к моменту времени t и в начальный момент (мл/мл). Энергия активации рассчитывалась по уравнению Аррениуса: Е = т_т \ (2.13) где: Е - энергия активации (Кдж/моль); R - универсальная газовая постоянная (дж с"1); Ть Т2 - температура (К); к і, к2 — константы скорости реакции при различной температуре (с"1).
Общая схема проведения экспериментов и выделения различных веществ (экстрактов, продуктов термического и суперкритического ожижения, гидрогенизатов, гуминовых веществ) из исходных и механообработанных углей в окислительной и восстановительной средах приведена на рисунке 2.4.
Экстракция углей и разделение экстрактов и высококипящих фракций ожижения на группы соединений
Экстракцию исходных и механообработанных углей проводили при температуре кипения растворителей по методу Грефе в течение 12 часов.
Растворитель отгоняли, полученные экстракты высушивали до постоянного веса в вакуумном шкафу при температуре 70С.
После механообработки углей в среде растворителей полученную суспензию; центрифугировали. Отделяли остаточный уголь фильтрованием. Промывали- его vрастворителем. Из раствора выделяли экстрагированные
Определение группового состава по растворимости
Предварительное деление экстрактов и высококипящих фракций ожижения углей проводили путем выделения из них следующих групп соединений [13, 22]:
- масла (растворимые в низших н-алканах - пентан, гексан);
— асфальтены (растворимые в бензоле, но нерастворимые в низших н (алканах);
- преасфальтены (растворимые в пиридине, но нерастворимые ни в н-алканах, ни в бензоле);
- нерастворимый остаток, состоящий из высокоуглеродистых соединений (карбены, карбоиды).
Определение проводили путем обработки образца избытком бензола. Нерастворимые соединения отфильтровывали и выделяли из них путем экстракции пиридином преасфальтены. Определяли количество нерастворимого остатка (карбены, карбоиды).
Из бензольного раствора отгоняли бензол и обрабатывали остаток избытком гексана. Из раствора гексана выделяли масла. Из высушенного нерастворимого остатка — асфальтены.
Хроматографическое разделений экстрактов
Выделение асфальтенов проводили путем растворения полученных экстрактов в бензоле. Разделение экстрактов и высококипящих фракций (Тыш 250С) продуктов гидрирования, термического и суперкритического ожижения по группам соединений проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле марки АСК последовательным вымыванием растворителями:
- парафин-циклопарафиновая фракция (ПЦП) - петролейный эфир (100 %);
- моноциклоароматические соединения (МЦА) — смесью петролейного эфира и бензола (67 % : 33 %);
- бициклоароматические соединения (БЦА) - смесью петролейного эфира и бензола (50 % : 50 %);
- полициклоароматические соединения (ПЦА) - бензолом (100 %);
- спирто-бензольные смолы - спирто- бензольной смесью (50 % : 50 %);
Границы разделения различных групп соединений устанавливали по показателям преломления в соответствии с [344]. Их значения составляют: до 1,4800 для ПЦП; 1,4800 - 1,5400 - МЦА; 1,5400 - 1,5900 - БЦА; 1,5900 -ПЦА.
Из полученных фракций удалялся растворитель. Анализ экстрактов и выделенных групп соединений проводили методом спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С
Окисление Хандинского угля при механообработке в различных диспергирующих аппарата
С целью изучения влияния вида и интенсивности механического воздействия на реакционную способность проведено окисление угля ХБ при обработке в различных аппаратах. Анализ полученных результатов (Табл. 3.3) позволяет выявить ряд тенденций, характерных для окисления угля в процессе механообработки.
Во всех экспериментах к значительно увеличивается в процессе механообработки. При обработке в ЛМК она увеличивается более чем в 20 раз по сравнению со стационарным окислением при 60С и соответствует окислению в стационарных условиях при температуре 90-100С. Наибольшее увеличение к, более, чем в 20 раз по сравнению со стационарным окислением при 120С, наблюдается при обработке угля в планетарных мельницах АИ-2 и ПЦМ. На основании этого в дальнейшем в качестве наиболее эффективного механоактивирующего аппарата использовали именно АИ-2.
Поскольку АИ-2 и ПЦМ схожи по виду механического воздействия, то различия в эффективности активации ОВУ должны зависеть от скорости движения мелющих тел (ц м/с, Табл. 3.3). Действительно, между к (с1) и v(м/с) по результатам таблицы 3.3 для планетарных мельниц АИ-2 и ПЦМ при равном времени механообработки наблюдается удовлетворительная линейная зависимость: k\lkQ = av+b {к0- 13,4 для исходного угля при 110С) (3.3) а = 0,84, b = 2,0, г = 0,95, п = 5 (время обработки 3 мин, опыты № 1,5, 9, 13); а = 0,71, Ъ = 1,3, г = 0,94, п = 5 (время обработки 5 мин, опыты № 2, 6, 10, 14); а = 0,61, Ъ =1,1, г = 0,93, п = 5 (время обработки 10 мин, опыты №3,7, 11, 15).
Таким образом, для аппаратов, реализующих одинаковый вид механохимического воздействия, но отличающихся только его интенсивностью, в качестве критерия активации, при прочих равных условиях, может быть использован параметр, характеризующий эту интенсивность, в настоящем случае (планетарные мельницы ПЦМ и АИ-2) это скорость движения мелющего тела ( V).
Измельчение угольных частиц и увеличение удельной поверхности угля при механообработке являются одной из причин отмеченного повышения к. Однако между параметрами дисперсности обработанного угля и к какой-либо взаимосвязи обнаружить не удалось [338, 343]. В некоторых случаях к для углей с большей удельной поверхностью (более тонкий помол, меньший dm) меньше. Так, дисперсность угля, обработанного в течение 120 минут в ЛМК (Табл. 3.3), примерно такая же, что и после обработки в течение 3-10 минут в планетарных мельницах, а к различаются более чем в 10-30 раз. Практически во всех экспериментах, проводимых в одних и тех же условиях, с увеличением времени механообработки к увеличивается не более чем в полтора раза, хотя удельная поверхность увеличивается не менее, чем в 5 раз (dm уменьшается в 3-5 раз). При обработке в ЛМК изменения к вообще незначительно, хотя при этом происходит эффективное диспергирование угольного вещества (dm уменьшается в 2,5 раза). Все это косвенно!, подтверждает тот факт, что изменение дисперсности углей в процессе механообработки не является определяющим фактором изменения скорости их окисления.
Как видно из результатов таблицы 3.3, наибольшее количество газообразных углеводородов выделяется при окислении угля в процессе механообработки в аппаратах АИ-2 (при больших v и t, опыты № 8, 10-12, 15) и ГЩМ (опыт № 15). При окислении в стационарных условиях (Табл. 3.2) выделения углеводородных газов не обнаружено. В этих же экспериментах обнаружено наибольшее количество выделившегося диоксида углерода, большее, чем после окисления в стационарных условиях в течение 4-х часов при температуре 120С. Количество кислорода, выделившегося в этих экспериментах в составе окислов углерода больше, чем количество прореагировавшего. Все это является свидетельством окислительной механодеструкции углей, способствующей декарбоксилированию ОВУ за 10-15 мин обработки более эффективному, чем при 4-х часовом окислении при 120С. Следует отметить, что общая температура разогрева рабочих сосудов при механообработке в АИ-2 и ГЩМ в течение 15 мин не превышает 70С. Поэтому можно предполагать, что локальные разогревы в процессе механообработки значительно выше.
Исходя из найденной линейной зависимости по уравнению (3.4), можно полагать, что для к окисления углей при механообработке правомерно использование уравнения (3.6). Это позволит рассчитать эффективные температуры, которым соответствуют величины к при окислении угля в процессе механообработки.
На основании проведенной экстраполяции по величинам к (уравнение 3.6) для реакций окисления угля ХБ в процессе механообработки в различных условиях были рассчитаны эффективные температуры. Учитывая приближенность расчетов и близость значений к для различного времени обработки, приведены средние значения для каждого из аппаратов (Табл. 3.4).
Следовательно, механообработка угля оказывает такое же влияние на скорость его окисления, как и повышение температуры на 50-160 С, в зависимости от вида и интенсивности механического воздействия. Наибольший эффект достигается при механообработке в планетарных мельницах АИ-2 и ПЦМ и в ЛЕ-1 при высокой частоте колебаний.
Полученные результаты наглядно свидетельствуют об интенсификации окисления угля в процессе механообработки и позволяют проводить реальное количественное сравнение эффективности механоактивации угля в различных диспергирующих аппаратах, используя в качестве критерия активации величины к. Основной эффект механоактивации на кинетику протекающих при этом реакций окисления может быть описан с точки зрения изменения температуры процесса.
Основное отличие механического воздействия при обработке в ЛМК и в аппаратах планетарного типа состоит в том, что в первом случае реализуется воздействие низких энергий и происходит чисто физическое измельчение угольного вещества, а деструкции отдельных химических связей практически не происходит. Во втором — происходит воздействие мелющими шарами с высокой энергией, что соответствует рассчитанной скорости движения этих шаров. При этом наряду с измельчением угольного вещества происходит его механодеструкция за счет гомолитического разрыва химических связей и образование промежуточных частиц — свободных радикалов, обладающих высокой реакционной способностью, в частности, по отношению к молекулярному кислороду. Действительно, из приведенных в таблице 2.3 результатов следует, что концентрация парамагнитных центров (СпМц) при механоактивации углей в АИ-2 увеличивается с течением времени в 1,5-2,5 раза, тогда как при обработке в ЛМК эти изменения не превышают 15 % от исходной величины (в пределах погрешности измерения). Причем при значительном увеличении времени механоактивации в АИ-2 величина Сшщ может даже уменьшаться, т.е. скорость образования свободных радикалов становится меньше скорости их рекомбинации. Однако к в этих случаях не уменьшается. Такие тенденции изменения СпмЦ наблюдаются для углей различной природы при их обработке в ЛМК и АИ-2 в течение-различного времени (Табл. 3.3) [343; 356]. Следует учитывать, что определение концентрации парамагнитных центров проводилось через, промежуток времени 60 минут. Очевидно, что большая часть относительно нестабильных свободных радикалов успевает стабилизироваться за счет различных реакций рекомбинации.
Термическое и суперкритическое ожижение механообработанных углей
Макромолекулы бурых углей расщепляются с образованием короткоживущих свободных радикалов при температурах выше 350С. При ожижении углей в этих условиях основной вклад в выход жидких продуктов оказывает эффект термической деструкции ОВУ [4, 13]. Для її і . механообработанных углей эффекты механодеструкции оказывают влияние на стадии предварительной подготовки проб для термического ожижения I і Ы і .і b -І [287]. -200 Влияние механообработки на термическое ожижение углей изучали путем сравнительного анализа степени конверсии исходных и обработанных в различных средах углей (Табл. 4.10) [342, 393]. Степень конверсии для механообработанных углей всегда выше, хотя это увеличение зависит от условий механоактивации. Механообработка в воздушной среде способствует повышению степени конверсии на 3-17%. Как отмечалось выше (Табл. 4.5), выход экстрактов из механообработанных в воздушной среде углей повышается не всегда. Основное влияние оказывают процессы окислительной механодеструкции и возможное структурирование образующихся свободных радикалов. Очевидно, что при термическом ожижении, когда температура близка к температуре максимума основного разложения ОВУ, эффект предварительной механоактивации проявляется на подготовительной стадии. Один из них - диспергирование и увеличение общей поверхности. Другой образование дефектов в структуре ОВУ, механодеструкция и образование свободных радикалов. Продукты окислительной механодеструкции обладают меньшей термодинамической стабильностью и подвергаются более эффективной термической деструкции, поэтому конверсия механообработанных в воздушной атмосфере углей хотя и незначительно, но выше, чем для исходных углей [342, 393]. Это подтверждается результатами полученными в работе [401], где показано, что кавитационная обработка углей в воде, находящейся при этом в сверхкритическом состоянии, сопровождается как механическим разрушением угольных частиц, так и изменением химического состава поверхностных слоев ОВУ за счет протекания окислительно-гидролитических деструктивных процессов. В результате влияния этих процессов конверсия бурого и длиннопламенного угля при последующем термическом ожижении изменяется незначительно, даже уменьшается [401].
Механообработка в среде растворителя способствует значительному повышению степени конверсии (9-23 %). В этом случае стабилизация продуктов механодеструкции ОВУ на относительно низкомолекулярном уровне происходит непосредственно на стадии механообработки за счет взаимодействия с растворителем — восстановительная механодеструкция.
Подтверждением отмеченных эффектов окислительной и восстановительной механодеструкции является меньшая ароматичность продуктов термического ожижения последних (что уже отмечалось выше для соответствующих экстрактов, таблица 4.2).
Восстановительная механодеструкция углей в среде растворителей всегда дает положительный эффект и на выход экстрактов (Табл. 4.1), и на степень конверсии ОВУ при последующем термическом ожижении (Табл. 4.9).
Для углей различной природы степень конверсии как исходных, так и механообработанных, уменьшается с увеличением их химической зрелости (Табл. 4.9). Относительной мерой степени химической зрелости углей в данном случае взята ароматичность экстрактов [244, 247]. Это согласуется с результатами технического и элементного анализа исходных углей (Табл. 2.1). Наблюдается общая тенденция: чем меньше ароматичность угля, тем больше прирост его конверсии при термическом ожижении за счет механообработки (практически для всех бурых углей, за исключением МБ, увеличение 10% и больше). Это согласуется с известными фактами более высокого содержания конденсированных ароматических структур в углях более высокой степени метаморфизма и их большей термодинамической стабильностью [5, 13, 17].
Таким образом, механоактивация углей способствует повышению их конверсии в процессах последующего термического ожижения. Наибольший эффект достигается после предварительной механообработки в присутствии растворителей за счет эффектов восстановительной механодеструкции.
Эффективность влияния механоактивации на процесс термического растворения углей видна из сравнения конверсии исходного и предварительно обработанного на установке АИ-2 угля ХБ (Табл. 4.10) [402]. Пятиминутная механообработка способствует значительному увеличению конверсии ОВУ при 390С, чем повышение температуры процесса ожижения исходного угля до 450С. Увеличение продолжительности обработки до 30 мин приводит к росту конверсии ОВУ до 59,4 % (увеличение на 17 % по сравнению с исходным при этой же температуре). В данном случае эффект механообработки способствует термическому растворению угля в значительно большей степени, чем повышение температуры на 60С (Рис. 4.8.1).
Изменения дескрипторов фрагментного состава жидких продуктов зависят от температуры и времени механообработки (Табл. 4.11, Рис. 4.8.1) [402].
Для исходного угля с ростом температуры увеличиваются Нар и На, a средняя длина алкильных заместителей (1) уменьшается, что согласуется с известными данными об интенсификации процессов деструкции ОВУ с повышением температуры [13, 17, 259, 260] (более эффективен разрыв связей в длинноцепочечных алкильных группах, мостиковых связей между ароматическими фрагментами, дезалкилирование и деструкция конденсированных нафтеновых и ароматических фрагментах), что и
объясняет наблюдаемые изменения. Аналогичные изменения этих параметров наблюдаются и при увеличении времени механообработки. Тенденции изменения этих параметров (Нар, На, 1) при повышении температуры для исходных углей и времени обработки на стадии предварительной механоактивации одинаковы. Строгой зависимости между этими параметрами и температурой термического ожижения ОВУ не обнаружено. Очевидно, последние не являются адекватными критериями изменений дескрипторов фрагментного состава продуктов. Тем не менее, как следует из приведенных на рисунке 4.8.1 результатов, на основании сопоставления параметров Нар, На и 1 можно оценить эффект влияния времени механообработки. Он отличен для разных параметров. Так, увеличение времени механообработки от 5 до 30 мин соответствует повышению температуры на 10-25, 55-80 и 10-30С при оценке по На, Нр и 1 соответственно.
