Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 10
1.1 Особенности состава и свойств семян подсолнечника современных высокомасличных сортов 10
1.2 Характеристика сопутствующих веществ, их влияние на свойства масел. Состав и свойства воскоподобных веществ 16
1.3 Сравнительная характеристика технологий удаления воскоподобных веществ из растительных масел и основные направления их интенсификации 20
1.4 Обоснование возможности использования вторичных ресурсов растительной природы в качестве сорбентов 30
1.5 Применение методов механохимической активации для получения порошков специального назначения 32
2. Методическая часть 38
2.1 Методика проведения экспериментов 38
2.2 Методики исследования растительных масел 41
2.3 Разработка ускоренного метода определения воскоподобных веществ в растительных маслах 44
2.4 Методики исследования свойств модифицированных растительных и минеральных сорбентов 53
3. Экспериментальная часть 55
3.1 Обоснование выбора объектов исследования 55
3.1.1 Обоснование метода получения модифицированных растительных сорбентов 61
3.2 Сравнительная оценка основных свойств модифицированных растительных и минеральных сорбентов 65
3.3 Исследование влияния обработки подсолнечных масел сорбентами на их качественные показатели 74
3.4 Изучение сорбционных свойств модифицированного растительного сорбента на основе подсолнечного экспеллерного жмыха 84
3.4.1 Исследование сорбции воскоподобных веществ 85
3.4.2 Исследование сорбции мыл 91
3.4.3 Влияние времени экспозиции на величину удельной адсорбции 96
3.5 Исследование возможности использования модифицированного растительного сорбента в качестве затравочного материала при вымораживании восков 99
3.6 Обоснование технологических режимов рафинации подсолнечных масел с использованием совмещенного удаления воскоподобных веществ и мыл методом адсорбции
4 Разработка технологии и технологической схемы совмещенного удаления воскоподобных веществ и мыл из подсолнечных масел с применением модифицированного растительного сорбента 106
5 Опытные испытания разработанной технологии 109
5.1 Исследование изменения качественных показателей рафинированных и дезодорированных подсолнечных масел в процессе их производства 109
5.2 Исследование состава фильтрационных осадков 113
Выводы и рекомендации 115
Список литературы 117
Приложения 131
- Характеристика сопутствующих веществ, их влияние на свойства масел. Состав и свойства воскоподобных веществ
- Разработка ускоренного метода определения воскоподобных веществ в растительных маслах
- Обоснование метода получения модифицированных растительных сорбентов
- Разработка технологии и технологической схемы совмещенного удаления воскоподобных веществ и мыл из подсолнечных масел с применением модифицированного растительного сорбента
Характеристика сопутствующих веществ, их влияние на свойства масел. Состав и свойства воскоподобных веществ
Растительные масла представляют сложную смесь ацилглицеринов и сопутствующих веществ, образующих в масле истинные или коллоидные растворы. Сопутствующие вещества можно разделить на две группы. К первой можно отнести соединения синтезированные самим растением, такие как фосфолипиды (глицерофосфатиды), липопротеиды, гликолипиды, воски, стеролы, стериды, углеводороды, красящие вещества (пигменты), жирорастворимые витамины и другие соединения, которые, как правило, являются физиологически ценными веществами /10/. Ко второй группе относят вещества образующиеся в процессе извлечения и переработки масел: свободные жирные кислоты, меланоидиновые соединения, продукты окисления кислородом воздуха, а также ядохимикаты и ряд других соединений, используемых при возделывании масличных культур, переходящих в масла при их извлечении /10/. Как видно, состав сопутствующих веществ весьма разнообразен, и они способны проявлять физиологическую и биологическую активность, а также влиять на технологические свойства масел. Так соединения первой группы могут проявлять физиологическую активность, однако их необходимо удалять в процессе рафинации масел, поскольку они затрудняют ведение последующих технологических стадий переработки масел, являясь эмульгирующими веществами, каталитическими ядами, снижающими активность катализаторов при гидрировании, а также ухудшают товарный вид масел 151.
Глицерофосфатиды представляют собой самую большую группу сопутствующих веществ подсолнечных масел. Их содержание варьируется в зависимости от способа извлечения масла и достигает 0,7... 1,3 % от массы масла. Общность строения глицерофосфатидов позволяет рассматривать их как производные 1,2-диацил-8п-глицеро-3-фосфата. К самым распространенным представителям этой группы соединений можно отнести фосфатидилсерин, фосфатидилхолин, фосфатидилэтаноламин, фосфатидилинозитол, фосфатидные кислоты и др / 28 /. Предполагают, что глицерофосфатиды в масле, практически не содержащем воды, находятся в молекулярно-растворимом состоянии в виде сложных комплексов со стеролами и алифатическими спиртами. Окраска подсолнечного масла большей частью обусловлена наличием в нем каротиноидов, которые делятся на два типа: углеводородные соединения -каротины и кислород-содержащие (спирты, альдегиды, кетоны, гидроксикетоны) - ксантофиллы /10/. В печени животных каротины превращаются в витамин А. Являясь сильно ненасыщенными веществами они легко подвергаются окислению кислородом воздуха, чем и обусловлено снижение цветности масла при хранении. В подсолнечных маслах наиболее часто встречается р-каротин (до 85 % от массы каротиноидов) /10/. К стеролам относят полициклические, одноатомные, ненасыщенные спирты. Их сложные эфиры с жирными кислотами называются стеридами. Стеролы, являясь провитаминами жирорастворимых витаминов группы D, проявляют антирахитовую активность. В маслах семян подсолнечника эта группа соединений представлена Р-ситостерином, стигмастерином, кампестерином и др 161. В подсолнечном масле содержится небольшое количество (до 70 мг %) витамина Е (токоферолов). Наиболее распространенными представителями этой группы соединений, найденных в подсолнечном масле, является а- (92,0 %) и у-токоферолы (7,8 %) /10/. Липопротеиды представляют собой сложные, разнообразные по составу и свойствам вещества. Они мало изучены. Связь белков с липидными компонентами может быть обусловлена силами электростатического притяжения.
Гликолипиды представляют собой соединения, построенные из липидной и углеводной частей, соединенных глюкозидной связью. В качестве основных углеводных компонентов в состав гликолипидов чаще всего входят глюкоза и галактоза.
Свободные жирные кислоты образуются в маслах в результате гидролиза ацилглицеринов в процессе извлечения из жирового сырья. Качественный состав свободных жирных кислот не отличается от качественного состава жирных кислот входящих в ацилглицерины.
Воскоподобные вещества - это сложная смесь сопутствующих веществ, принадлежащих различным классам органических соединений. Непосредственно воски, представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных (реже двухатомных) спиртов, составляют основную часть этой смеси. К остальным сопутствующим можно отнести такие соединения, как высшие свободные жирные кислоты, углеводороды, лактоны, стеролы, стериды, алифатические спирты и некоторые другие соединения /4, 29-31/.
Разработка ускоренного метода определения воскоподобных веществ в растительных маслах
Организация технологии получения качественных растительных масел, в том числе «немутнеющих», зависит от оперативности контроля содержания воскоподобных веществ в масле. Известные методики определения содержания воскоподобных веществ в маслах основаны на предварительном вымораживании и фильтрации масел (или масляных мисцелл в различных растворителях) с последующим обезжириванием полученных осадков, которые принимают как воск. Эти методы очень громоздки, длительны, требуют применения различных растворителей и низких температур /33,20, 129-131/. Существует турбидиметрический метод, относящийся к менее длительным, основанный на измерении степени помутнения ацетоновой мисцеллы при 21 С, с последующим расчетом содержания восков по эмперической формуле /132/.
Однако, несмотря на быстроту определения, турбидиметрический метод имеет существенный недостаток, связанный с тем, что степень помутнения масла и масляных мисцелл зависит не только от концентрации воскоподобных веществ, но и от величины и количества образовавшихся кристаллов, влияющих на степень рассеивания светового потока. Размер и количество кристаллов, в свою очередь, зависит от времени экспозиции масляной мисцеллы и природы сопутствующих маслу веществ. Таким образом, эмперическая формула нуждается в постоянной корректировке для каждого вида масла.
Имеются также методики, в которых предусматривается использование растворителей, таких как гексан, петролейный эфир, ацетон; при плюсовых температурах (0...3 С), что приводит к потерям воскоподобных веществ при обезжиривании осадков и следовательно к заниженным результатам /33, 20,129-131/. Кроме того, воскоподобные вещества представляют смесь соединений, относящихся к различным классам органических веществ, которые имеют различную растворимость в применяемых растворителях, что не позволяет получать точные результаты. Следовательно, для устранения указанных недостатков в методиках определения воскоподобных веществ необходимо использовать органические растворители или их смеси, которые способны, не только обеспечить минимальные потери воскоподобных веществ, но и стабильность их качественного состава. В связи с этим возникает необходимость разработки более точного и относительно более быстрого метода для определения воскоподобных веществ в растительных маслах. Для исследований использовали подсолнечные нерафинированные и рафинированные невымороженные масла, полученные на Краснодарском экспериментальном маслозаводе, а также на Краснодарском МЖК. При разработке метода учитывали основные характеристические свойства воскоподобных веществ, в том числе и их растворимость в различных органических растворителях.
При разработке ускоренного метода определения воскоподобных веществ и одной из основных задач был выбор наиболее эффективного растворителя. При этом учитывали такие критерии оценки, как максимальное растворение масляной фракции и практическая «нейтральность» к основным группам сопутствующих веществ, в том числе и к воскам. На основании литературных данных установили растворимость воскоподобных веществ в различных растворителях при различных температурах /33,134,154/. Результаты приведены в таблице 2.1.
Из приведенных данных видно, что растворимость воскоподобных веществ при температуре кипения растворителя достаточно высока практически во всех растворителях. При температуре О С очень низкая степень растворения восков характерна для этилацетата, этилформиата, гексана, этилового спирта. Эти свойства можно эффективно использовать для фракционирования отдельных фракций липидов, в том числе воскоподобных веществ при разработке оперативных методов анализа.
Таким образом, для определения воскоподобных веществ в растительных маслах наиболее целесообразно использовать такие растворители как этил-ацетат, этилформиат, гексан и этиловый спирт при температурах, не превышающих О С. Однако, учитывая тот факт, что этиловый спирт плохо растворяет ацилглицерины, но имеет высокий процент растворения воскоподобных веществ при кипении, его целесообразно использовать на этапе их перекристаллизации. Нами были рассмотрены варианты определения воскоподобных веществ, при которых навеска подсолнечного масла растворялась в определенном количестве растворителя, выдерживалась на холоду при температуре -3... -5 С в течение 3 часов. Осадок отфильтровывали через бумажный фильтр медленной фильтрации для тонкодисперсных осадков, затем обезжиривали, а воск извлекался экстракцией этиловым спиртом в модифицированном аппарате Сокслета, снабженном электроподогревателем. В качестве растворителей были рассмотрены гексан, этилформиат и их смеси в различных соотношениях. Методом ТСХ было установлено, что в случае использования чистого гексана и чистого этилформиата, выделенные восковые вещества не соответствовали в полной мере составу воскового осадка взятого в качестве эталона. Эталон получали из воскового осадка, полученного путем низкотемпературной фильтрации подсолнечного масла, с последующим обезжиреванием осадка холодным гексаном и тройной перекристаллизацией его в этиловом спирте. Так, в обоих случаях при хроматографировании в смеси растворителей петролейный эфир - диэтиловый эфир - уксусная кислота (80:20:1), были идентифицированы дополнительные пятна Rf=0,0...0,03 (фосфолипиды и моноацилглицерины). Однако смесь гексана с этилформиатом (СГЭ) дала более селективное извлечение воскоподобных веществ. Экспериментально было установлено оптимальное соотношение растворителей 3:1, при этом соотношении селективность извлечения достигла своего максимума с полным совпадением групп компонентов: углеводородов, восков, жирных кислот, высших алифатических спиртов, ДАТ, МАГ и группы неидентифицированных компонентов, предположительно стиролов, присутствующих в восковом осадке /3,128/.
Воскоподобные вещества, выделенные таким образом, имели следующие качественные показатели: кислотное число - 12 мгКОН/г, число омыления -118,9 мгКОН/г, эфирное число - 106,9 мгКОН/г, температура плавления- 72 С. Второй задачей при разработке методики было определение оптимального времени охлаждения масла в растворителе с целью кристаллизации восковой фракции. На основании данных по растворимости при различных температурах, опытным путем было установлено, что для ускорения полной кристаллизации восковой фракции и выделения ее из масляной фазы достаточно воздействия низких температур (-3...-5 С) в течение 2 часов. Зависимость степени выведения воскоподобных веществ от экспозиции масляной мисцеллы представлена на рисунке 2.2. На основании проведенных исследований и полученных результатов нами предлагается методика по определению воскоподобных веществ в растительных маслах.
Обоснование метода получения модифицированных растительных сорбентов
Как уже отмечали адсорбционные свойства сорбентов зависят от их природы, состава и степени активации. Поэтому в наших исследованиях при применении нетрадиционных растительных сорбентов возникла необходимость разработки метода подготовки сорбента, предусматривающего измельчение и активацию. Сорбенты получали путем последовательного измельчения вторичных ресурсов масложировои и винодельческой промышленностеи сначала на крупорушке, а затем в механохимическом активаторе (МХА) роторно-валкового типа, разработанном на кафедре технологии жиров товароведения и экспертизы товаров КубГТУ. Роторно-валковый дезинтегратор (РВД) представляет собой устройство для измельчения материалов и механохимической активации. Роторно-валковый дезинтегратор (рисунок 3.1) имеет корпус, в котором на валу установлен катушкообразный полый ротор, между отбортовками которого размещены, с возможностью вращения вокруг собственной оси, цилиндрические ролики. Загрузочный патрубок аппарата входит во внутреннюю полость ротора. Подаваемый дозирующим устройством материал за счет воздействующей на него центробежной силы поступает, через отверстия боковых стенок ротора, на рабочую поверхность, где и происходит измельчение материала. Вентилятор расположенный в нижней части ротора создает направленное движение потока воздуха благодаря которому происходит разгрузка измельченного материала через разгрузочный патрубок расположенный в нижней части аппарата.
Такая конструкция роторно-валкового дезинтегратора обеспечивает сложное раздавливающее - истирающее воздействие на обрабатываемый материал. При этом возможны сопутствующие механическому воздействию факторы немеханической природы, различного рода колебания, тепловое излучение и т.п /150/.
Перед измельчением на РВД растительный материал пропускали через крупорушку с получением порошка грубого помола, с целью повысить степень измельчения сорбентов, а также с целью получить более выраженную выравненность по размерам исходных материалов. Выход / сорбента
Влияние температуры процесса измельчения на качественные показатели сорбента оценивали путем определения основных показателей, характеризующих степень окисленности и гидролиза масел, извлеченных из сорбентов методом экстракции.
Данные, полученные в результате исследований, проведенных для подсолнечного экспеллерного жмыха, представлены в таблице 3.5. При высоких скоростях вращения ротора наблюдается и увеличение кислотного числа масла, что, по всей видимости, связано с увеличением скорости гидролиза ацилглицеринов. Снижение кислотного числа масла при 25 с"1 можно объяснить образованием белково-липидных комплексов. Это также объясняет и снижение цветности масел при всех скоростях и температурах ведения процесса. Таблица 3.5 - Изменение размеров частиц сорбента и показателей масла в зависимости от интенсивности измельчения
Сорбенты, используемые в качестве дренажного материала, представляют собой грубодисперсные порошки с различными размерами частиц от 10..200 мкм. Как уже указывалось в аналитическом обзоре к сорбентам, используемым в пищевой промышленности, предъявляется целый ряд требований, одним из которых является их легкое отделение от масляной фазы.
Как правило, маленькие частички плохо отстаиваются или не оседают вовсе. При осаждении под действием центробежной силы на скорость процесса, также, как и при отстаивании, влияет разность плотностей дисперсной и дисперсионной фаз. Несмотря на значительную интенсификацию процесса при использовании центрифуг в ряде случаев, связанных с малой разностью плотностей разделяемых фаз, также не удается достичь достаточной глубины разделения.
Наиболее рациональным в таких случаях является применение фильтрования суспензий через фильтрующую перегородку. В зависимости от вида фильтровальной перегородки и свойств самой суспензии различают два типа фильтрования: фильтрование с образованием осадка на поверхности фильтрующей перегородки (имеет место, когда диаметр твердых частиц больше диаметра пор перегородки) и фильтрование с закупориванием пор (происходит, когда твердые частицы проникают в поры фильтровальной перегородки) /145/.
В случае фильтрования подсолнечного масла с дренажным порошком наблюдается оба типа фильтрования, такой тип носит названия промежуточного. Движущей силой процесса фильтрования является разность давлений по обе стороны фильтровальной перегородки. Разность давлений получают разными способами: созданием избыточного давления перед фильтровальной перегородкой либо разряжения после нее. В этих случаях фильтрование происходит при постоянном перепаде давлений и скорость процесса прямо пропорциональна разности давлений и обратно пропорциональна сопротивлению осадка.
Скорость фильтрования изучали путем фильтрования суспензий масла с сорбентами концентрацией 0,5 % к массе масла при температурах 10, 17 и 25 С через фильтровальную бумагу, при постоянном давлении, которое обеспечивалось конструкцией лабораторной установки /33/.
Разработка технологии и технологической схемы совмещенного удаления воскоподобных веществ и мыл из подсолнечных масел с применением модифицированного растительного сорбента
По результатам приведенных исследований разработана технология совмещенного удаления воскоподобных веществ и мыл из подсолнечных масел, заключающаяся в том, что модифицированный растительный сорбент на основе подсолнечного экспеллерного жмыха вносится в рафинированное высушенное невымороженное масло при температуре 17 С, интенсивно перемешивается в течение нескольких минут, после чего суспензия подается на фильтрацию.
Разработанная схема включает узлы: охлаждения масла, состоящего из двух теплообменников и центробежного насоса, выполняющего вспомогательную функцию; узла экспозиции масла при низкой температуре, предусмотренного для ведения процесса по традиционной технологии вымораживания масел; узла дозирования сорбента, включающего два бункера для сорбента и дренажного порошка, а также дозирующее устройство; узла смешения, обеспечивающего интенсивное смешение сорбента с охлажденным маслом.
Схема предусматривает два варианта ведения технологического процесса в соответствии с возможностями предприятия, качеством исходного масла и планируемым результатом по качеству готового продукта: 1 - вариант - по разработанной технологии с применением модифицированного растительного сорбента для совмещенного удаления воскоподобных веществ и мыл; 2 - вариант - по традиционной технологии, предусматривающей вымораживание масла с использованием в качестве затравочного материала модифицированного растительного сорбента.
В соответствии с разработанной технологией подсолнечное рафинированное невымороженное высушенное масло подается на последовательное охлаждение в теплообменниках 2 и 4, работающих соответственно на охлажденной оборотной воде и на охлажденном рассоле, где охлаждается до температуры 16... 17 С, после чего поступает в промежуточный бак 6. Из бака масло самотеком в автоматическом режиме поступает в смеситель 7, где происходит интенсивное смешение масла с сорбентом, дозируемым в автоматическом режиме из бункера 12 дозирующим устройством 13. Суспензия масла с сорбентом самотеком поступает в смеситель 8, в котором предусмотрен регулятор уровня, обеспечиваюшдй постоянный уровень в смесителе, а также производительность линии. Из смесителя 8 суспензия масла с сорбентом поступает на фильтрацию. Давление при фильтровании обеспечивается насосом 10.
Как видно из рисунка 4.1, ведение процесса по разработанной технологии, исключает экспозицию масла в кристаллизаторе 5, предназначенного традиционной технологией для формирования кристаллов восков, а также исключает из технологической схемы смеситель 14 для приготовления суспензии минерального сорбента с маслом, подаваемой в качестве затравочного материала в кристаллизатор 5.
Таким образом, экономический эффект разработанной технологии достигается посредством снижения энергетических затрат на охлаждение масла, за счет повышения температуры охлаждения с 8... 10 С до 16... 17 С, а также за счет исключения таких технологических операций, как подогрев масла перед фильтрацией, приготовление затравочного материала, его дозирование, экспозиции масла при низкой температуре.
Технологическая схема получения подсолнечного дезодорированного масла на КЭМЗ включает следующие стадии: гидратацию (без предварительной обработки масла минеральными кислотами), нейтрализацию свободных жирных кислот с применением метода в мыльно-щелочной среде, обработки масла раствором лимонной кислоты, для удаления остатков мыла, сушки масла. Для удаления воскоподобных веществ действующая схема была доукомплектована узлом, обеспечивающим метод адсорбции с применением модифицированного растительного сорбента на основе подсолнечного экспеллерного жмыха и работающим в разработанном режиме. Дезодорацию обработанного масла осуществляли в дезодораторе периодического действия. Для контроля исследовали физико-химические показатели масла, подготовленного по этой же схеме, с удалением воскоподобных веществ по традиционной технологии вымораживания масла с последующей его фильтрацией с минеральным сорбентом - Кизельгуром С545.
При проведении испытаний использовали разработанные технологические параметры: а именно в опытную партию масла, охлажденную до 17 С, добавляли модифицированный растительный сорбент на основе подсолнечного экспеллерного жмыха в количестве 0,4 % к массе масла, суспензию фильтровали при температуре 17 С на рамном фильтр-прессе под давлением насоса до 0,25 МПа. Контрольный образец масла обрабатывали по по действующей на заводе технологии: масло фильтровали с 0,5 % минерального сорбента при давлении до 0,25 МПа, после 12 часовой экспозиции его при температуре 10 С, с последующим подогревом масла перед фильтрованием до 18...20 С.
