Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 9
1.1 Сравнительная характеристика сырья для получения технических животных жиров 9
1.2 Изменения в составе технических животных жиров, происходящие при хранении сырья . 13
1.3 Анализ методов получения технических животных жиров 18
1.4 Анализ методов очистки технических животных жиров 27
1.5 Основные направления применения ультрафиолетового излучения 33
2 Методическая часть 39
2.1 Схема постановки исследования 39
2.2 Методики исследования 40
2.3 Методика эксперимента 45
3 Экспериментальная часть 47
3.1 Характеристика объектов исследования 47
3.2 Изучение влияния обработки низкосортных технических животных жиров озоновоздушной смесью на степень их очистки 50
3.3 Обоснование выбора метода воздействия на технические животные жиры с целью разрушения красящих веществ 56
3.4 Определение факторов, влияющих на поверхностно-активные свойства неомыляемых липидов 64
3.5 Определение оптимальных режимов очистки технических животных жиров с применением совместной обработки перекисью водорода и ультрафиолетовым излучением 71
3.6 Разработка технологии очистки технических животных жиров совмещенным воздействием перекиси водорода и ультрафиолетового излучения 79
3.7 Оценка качественных показателей продуктов гидролиза технических животных жиров, очищенных по разработанной технологии 82
4 Опытные испытания разработанной технологии очистки технических животных жиров 85
Выводы и рекомендации
Список литературных источников
Приложения 105
- Изменения в составе технических животных жиров, происходящие при хранении сырья
- Анализ методов очистки технических животных жиров
- Изучение влияния обработки низкосортных технических животных жиров озоновоздушной смесью на степень их очистки
- Опытные испытания разработанной технологии очистки технических животных жиров
Введение к работе
Увеличение сырьевых ресурсов и внедрение
ресурсосберегающих технологий являются актуальными задачами масложировой промышленности. Решение этих задач позволяет сократить объемы пищевых жиров, используемых на различные технические нужды, в том числе и на мыловарение.
В условиях рыночной экономики задача расширения сырьевой базы масложировой промышленности за счет технических животных жиров приобретает особую важность.
Потенциальным и эффективным сырьевым источником для гидролиза и мыловарения являются технические животные жиры наземных животных.
Однако, при благоприятном для мыловарения жирнокислотном составе триацилглицеринов такого сырья органолептические показатели его неудовлетворительны из-за присутствия нежелательных сопутствующих веществ, в том числе, красящих, одорирующих и белковых веществ.
Традиционные методы сернокислотной обработки,
адсорбционной отбелки и осветления технических жиров перекисью водорода трудоемки и неэффективны. Поэтому масложировые предприятия на гидролиз направляют неочищенные технические жиры. Это значительно снижает эффективность расщепления жиров, выход и качество глицерина и жирных кислот.
В связи с этим разработка высокоэффективной технологии очистки технических животных жиров является актуальной для масложировой промышленности.
Решение проблемы позволит расширить сырьевую базу технических жиров за счет низкосортных жиров наземных животных.
Исследования и разработка принципиально новой технологии очистки технических животных жиров должны проводиться с учетом особенностей их химического состава и свойств.
Целью работы являлась разработка и промышленное внедрение высокоэффективной технологии очистки технических животных жиров наземных животных для мыловаренного и гидролизного производств.
В связи с этим задачами исследования являются:
- изучение состава и свойств технических животных жиров как объекта исследования;
- изучение влияния обработки низкосортных технических животных жиров озоновоздушной смесью на степень их очистки;
- определение факторов, влияющих на поверхностно-активные свойства неомыляемых липидов;
- выбор метода обработки технических животных жиров для разрушения красящих веществ;
- выбор метода воздействия на технические животные жиры с целью удаления одорирующих веществ;
- выбор метода очистки технических животных жиров для удаления белковых веществ;
- исследование влияния совместной обработки перекисью водорода и ультрафиолетовым излучением на степень очистки технических животных жиров;
- разработка технологии и схемы очистки технических животных жиров с применением совместной обработки перекисью водорода и ультрафиолетовым излучением;
- выбор метода выведения сопутствующих веществ на границе воздействия ультрафиолетового излучения;
- опытные испытания разработанной технологии очистки технических животных жиров и определение качественных показателей очищенных жиров;
- оценка качественных показателей продуктов гидролиза технических животных жиров, очищенных по разработанной технологии;
оценка экономической эффективности разработанной технологии очистки технических животных жиров. Научная новизна:
- впервые показано, что обработка низкосортных технических животных жиров озоновоздушной смесью способствует созданию пенного режима при очистке жиров и обеспечивает эффективное удаление красящих и одорирующих веществ, но из-за технических сложностей не может быть рекомендована. Научно обоснована целесообразность метода флотации в пенном режиме, обеспечивающего концентрирование сопутствующих веществ на границе раздела фаз с воздухом, а также их окисление при минимальной продолжительности воздействия ультрафиолетовым излучением.
- впервые экспериментально обоснована возможность применения совместного воздействия перекиси водорода и ультрафиолетового излучения для повышения эффекта очистки технических животных жиров;
впервые научно обоснованы факторы, влияющие на поверхностно-активные свойства неомыляемых липидов технических животных жиров;
впервые предложен механизм совмещенной обработки технических животных жиров перекисью водорода и ультрафиолетовым излучением, основанный на выделении достаточного количества атомарного кислорода и незначительного накопления озона, активно действующих на специфические группы жирорастворимых пигментов, неомыляемых липидов, белков и одорирующих веществ, концентрирующихся за счет пенного режима на границе с воздухом.
Новизна основных технологических решений защищена 2-мя решениями о выдаче патентов РФ.
Практическая значимость. Разработана экспериментальная установка для проведения очистки технических животных жиров методом обработки озоновоздушной смесью, перекисью водорода и ультрафиолетовым излучением. Разработана эффективная технология очистки технических животных жиров с применением метода совмещенного воздействия перекисью водорода и ультрафиолетовым излучением, а также установка для ее реализации. Разработана технологическая инструкция по очистке технических животных жиров методом совмещенного воздействия перекиси водорода и ультрафиолетового излучения.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- результаты анализа состава и свойств технических животных жиров, полученных в различное время года;
- результаты обработки озоновоздушной смесью на степень очистки низкосортных технических животных жиров;
- разработанные рекомендации по выбору метода воздействия на технические животные жиры с целью разрушения красящих веществ;
- результаты по исследованию влияния совместной обработки перекисью водорода и ультрафиолетовым излучением на степень очистки технических животных жиров;
- результаты оценки качественных показателей продуктов гидролиза технических животных жиров, очищенных по разработанной технологии;
- разработанная технология очистки технических животных жиров перекисью водорода совместно с ультрафиолетовым излучением.
Изменения в составе технических животных жиров, происходящие при хранении сырья
Вопрос порчи жиров изучался многими исследователями с конца прошлого столетия. Имеющиеся по этому вопросу данные позволяют считать, что причиной порчи жиров во время хранения являются физико-химические, биохимические и биологические процессы,
основными из которых являются гидролитические и окислительные /27-29/. Специфические изменения в жировом сырье происходят под воздействием комплекса факторов: температуры, света, кислорода воздуха, влаги, ферментов. Химические изменения жира-сырца начинаются с момента прекращения жизни животного. В свежей, только что извлеченной жировой ткани животного, кислотное число жира невелико - обычно не выше 0,05-0,20 мг КОН/г. В жире, выделенном из кости сразу после убоя животного, свободные жирные кислоты отсутствуют/30,31/.
В то же время свежая кость, благодаря наличию мясных остатков (белков), влаги и жира представляет собой благоприятную среду для развития микроорганизмов, вызывающих процессы гниения и разложения /29/.
Состав конечных продуктов гниения зависит от состава и строения белков, вида микроорганизмов, температуры и условий хранения сырья. Гнилостное разложение, происходящее в мясном сырье, может быть представлено следующей схемой: начальный период сопровождается реакцией гидролиза пептидных связей до аминокислот, которые подвергаются дальнейшим превращениям с образованием аммиака, оксикислот и, затем, альдегидов, углекислоты и жирных кислот /32-34/.
Катализаторами реакций, которые происходят при гниении белка, являются ферменты, выделяемые различными микроорганизмами. Таким образом, наиболее типичными продуктами полного гниения белков являются: аммиак, сероводород, амины, фенолы, альдегиды, оксикислоты, придающие неприятный запах сырью, и, следовательно, извлекаемые жиром. За счет отмеченных процессов уменьшается выход и резко снижается качество жира с ухудшением цвета и запаха /28,34/. Из такого сырья невозможно вырабатывать качественные животные жиры. В связи с этим кости необходимо передавать на вытопку жира не позднее 4-6 часов после обработки, или тщательно высушить и хранить в холодильном помещении, защищенном от воздействия света /10/.
Гидролитические процессы в жировом сырье также протекают в значительной степени, поскольку всегда в сырье имеется вода. Из большого количества методов, применяемых для определения гидролитической порчи жиров, кислотное число является единственным признанным показателем, по которому жиры классифицируют по сортам. Возрастание свободной кислотности является показателем начавшейся гидролитической порчи жира.
Наличие жирорасщепляющих ферментов - липаз в присутствии воды интенсифицирует протекание гидролитического процесса с образованием свободных жирных кислот, что способствует увеличению кислотного числа жира в несколько раз.
Реакции гидролиза характеризуются как появлением свободных жирных кислот, так и образованием неполных ацилглицеринов: моно- и диглицеринов /27/.
Окислительные процессы представляют третью группу процессов, протекающих в жировом сырье животного происхождения, которые значительно ухудшают качество технических животных жиров. Под воздействием кислорода воздуха окислительные процессы ведут к появлению новых соединений: гидроперекисей, перекисей, оксисоединений, низкомолекулярных жирных кислот (уксусной, муравьиной), альдегидов, кетонов и др. /14/. Образование этих соединений ведет к увеличению перекисных и кислотных чисел, и снижению йодного числа и числа Генера.
Глубина и скорость окисления жиров зависит от условий хранения (температуры, света, влаги и кислорода воздуха) и переработки, а также от химической природы (количества непредельных жирных кислот) и присутствия в жирах катализаторов и ингибиторов окисления /32,34,35/.
Процессы окисления жирных кислот, в зависимости от их строения и условий окисления, протекают неодинаково /34/.
В начальной стадии окисления жиров насыщенные жирные кислоты не принимают участия или играют слабую роль, когда же накапливаются продукты окисления, в частности перекиси, скорость реакций окисления насыщенных кислот становится значительной /32-34/. Окисление жиров может происходить при хранении сырья, в процессе извлечения из него жира, а также при хранении жира /14,36/. Согласно представлениям /14,37/ первичными продуктами окисления являются гидроперекиси. Ненасыщенные жирные кислоты, входящие в состав жиров, благодаря наличию двойных связей могут окисляться кислородом воздуха с образованием перекисных соединений, из которых в дальнейшем формируются вторичные продукты окисления: альдегиды и кетон ы.
Анализ методов очистки технических животных жиров
На масложировые предприятия поступают технические животные жиры различной степени чистоты, которые в зависимости от способов выделения их из сырья содержат разное количество примесей и сопутствующих веществ.
При расщеплении нерафинированных технических жиров глицерин и жирные кислоты получаются неудовлетворительного качества. Так получаемые жирные кислоты темнее исходного жира и перед использованием для варки мыла необходимо их облагораживание методом дистилляции. Вторым продуктом гидролиза является глицериновая вода, которая также содержит значительное количество примесей, что требует тщательной очистки ее. Однако, даже комплексная очистка глицериновой воды не позволяет получить глицерин высокого качества. Дистилляция глицерина сопряжена со снижением производительности оборудования, увеличением потерь с гудроном и сильным вспениванием /35/.
Рафинация технических животных жиров является важным звеном в цикле подготовки их к переработке, основная цель которой состоит в выведении из жиров сопутствующих нежировых примесей, в первую очередь, нерастворимых в диэтиловом эфире, азот- и фосфорсодержащих липидов и связанных с ними минеральных элементов /74,75/.
В зависимости от вида, сортности и степени загрязнения поступающих жиров на практике применяют различные методы и схемы рафинации. Известные способы рафинации жиров разделяют на механические, физико-химические и химические.
Удаление гидрофильных примесей достигается гидратацией, обработкой растворами солей, кислот и других веществ. При этом за счет воды и температуры воздействия (80-85С) происходит гидратация фосфолипидов и денатурация белков и других гидрофильных веществ. Отделение скоагулированных веществ осуществляется отстаиванием или центрифугированием /76/.
В масложировой промышленности широко применяется метод рафинации масел и жиров каустической содой. При этом свободные жирные кислоты выводятся из жира в виде мыла, максимально удаляются сопутствующие вещества и улучшается цвет рафинированных жиров.
При переработке технических животных жиров II и III сорта, которые имеют кислотное число 25 мг КОН/г и выше, такой метод очистки является нецелесообразным, так как при этом образуется большое количество соапстока и низкий выход рафинированного жира /47,77,78/.
Обработка жирового сырья при высоких температурах и большой продолжительности процесса сопровождается денатурацией белковых веществ, продукты распада которых растворяясь в жире, сообщают ему темную окраску. Поэтому такие жиры необходимо осветлять.
Осветление технических животных жиров может осуществляться отбельными глинами и химическими методами /9,74/.
Метод очистки технических жиров отбельными глинами не может применяться самостоятельно. Известно /4,74,79/, что при обработке жиров отбельными глинами только частично удаляются белковые вещества, кальциевые мыла и механические примеси. Поэтому необходимо предварительно тщательное удаление из жира механических примесей, азот- и фосфорсодержащих веществ, которые блокируют активные центры отбельной глины и резко снижают эффект сорбции красящих.
Химические методы осветления связаны с взаимодействием химических реагентов с окрашенными веществами и другими группами сопутствующих, обесцвечивая их или переводя в осадок. В качестве окисляющих веществ используют гипохлорит кальция и перекись водорода; в качестве восстановителей - гипосульфит натрия /80-83/. Технические животные жиры I и II сорта имеют отклонения по цвету от требований стандартов. Осветление этих жиров ведут, главным зо образом, химическими методами с использованием гипохлорита кальция и перекиси водорода с последующим удалением избытка при помощи катал азы. Активный хлор и щелочь, которые содержатся в растворе гипохлорита кальция, обладают отбеливающими и нейтрализующими свойствами. Однако, применение такого раствора для очистки высококислотных технических жиров является нецелесообразным, так как при этом происходит нейтрализация свободных жирных кислот с образованием соапстока, что приводит к значительным потерям нейтрального жира. Кроме того, приготовление водного раствора гипохлорита сопровождается выделением большого количества токсичных газов /81-87/.
Применение отбеливания перекисью водорода, позволяет достигнуть высокой степени осветления. Однако, недостатками этого способа является реверсия цвета после расщепления жира. Жирные кислоты и глицерин по качеству получаются значительно темнее по цвету, чем из исходного неосветленного жира /5,79,80/. Наряду с перекисью водорода в качестве осветляющих реагентов известно применение пербората натрия, перекиси бензоила. Осветление жиров этими реагентами происходит эффективно, однако, такая технология способствует процессам гидролиза и окисления жиров, в результате которых образуются свободные жирные кислоты, оксикислоты, альдегиды, кетоны и др. В то же время такие окислители неэффективно воздействуют на гидрофильные сопутствующие вещества (белки, фосфолипиды, мыла) и поэтому большая их часть остается в жире, что ограничивает область применения способа.
Изучение влияния обработки низкосортных технических животных жиров озоновоздушной смесью на степень их очистки
В комплексе сопутствующих веществ технических животных жиров наибольшего внимания заслуживают неомыляемые липиды, содержащие в своем составе алифатические спирты, стеролы, высокомолекулярные углеводороды. Массовая доля неомыляемых липидов невелика и их химические свойства определяют их достаточную устойчивость к воздействию различных реагентов, и для их удаления необходимы методы, усиливающие эффект доступа к ним. Таким технологическим решением является метод обработки жиров озоном. Известно, что озон способен реагировать с насыщенными углеводородами, образуя спирты, кетоны и кислоты в качестве конечных продуктов. Простые кислородсодержащие органические соединения (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) реагируют с озоном с разрывом С-Н-связи с образованием промежуточных продуктов перекисного характера/116,119/.
Озон также легко реагирует с аминами. Механизм реакции озона с аминами сложный и зависит от строения исходного амина. На первой стадии реакции, вероятно, происходит взаимодействие озона с неподеленной парой электронов азота/116,119,120/. В связи с этим возникает необходимость изучения влияния действия озона на степень очистки технических животных жиров. Методика эксперимента предусматривала проведение исследований по очистке технических жиров, полученных в летне-осенний период, с целью снижения цветности и запаха за счет избирательного окисления специфических групп неомыляемых и белковых веществ атомарным кислородом озоновоздушной смеси. При этом образец технического жира при интенсивном перемешивании обрабатывали озоновоздушной смесью в течение 60 минут.
Поэтому устанавливали зависимость времени воздействия озоновоздушной смеси на физико-химические показатели жира. Массовая доля, %: белковых веществ 1,35 0,35 0,12 отсутствие неомыляемых липидов 2,41 1,40 0,50 0,25 Как видно из приведенных данных, физико-химические показатели технических жиров изменяются в зависимости от продолжительности обработки образцов жира озоновоздушнои смесью. Цвет изменяется от темно-желтого до светло-желтого. Запах становится свойственным животным жирам. Также наблюдается значительное снижение кислотного и перекисного чисел. Содержание неомыляемых липидов уменьшается в десять раз и полностью разрушаются белковые вещества.
Дальнейшие исследования по воздействию озоновоздушнои смеси были направлены на изучение состава неомыляемых липидов технических животных жиров - исходных и после обработки озоном. Их состав представлен в таблице 3.4
Из полученных данных следует, что в технических животных жирах, обработанных озоновоздушнои смесью, в составе неомыляемых липидов отсутствует группа алифатических спиртов и значительно уменьшается доля стеролов и углеводородов.
Анализируя полученные спектры, можно сделать вывод, что обработка озоном способствует разрушению диеновых и триеновых сопряженных соединений с образованием вторичных продуктов окисления, а именно низкомолекулярных кислот, альдегидов и кетонов. Образующиеся низкомолекулярные соединения легко отделяются и выводятся с озоновоздушной смесью, что способствует улучшению запаха жира.
Следовательно, проведенный эксперимент показал достаточную эффективность очистки низкосортных технических животных жиров озоном.
Однако, оценивая этот метод с экономически-экологической точки зрения, можно заключить, что, прежде всего применение озоновоздушной обработки - процесс дорогостоящий и небезопасный.
Все это обусловливает необходимость принципиально нового подхода к решению проблемы очистки технических животных жиров.
Опытные испытания разработанной технологии очистки технических животных жиров
Производственные испытания технологии очистки технического животного жира с применением ультрафиолетового излучения проводили на Тимашевском ветеринарно-санитарном утилизационном заводе в 2002 году. Действующая технологическая линия по переработке жирового сырья была доукомплектована узлом совмещенной обработки, обеспечивающим комплексную обработку: перемешивание и термостатирование жира с системой рециркуляции через смеситель, а также системой ультрафиолетовых горелок. В соответствии с режимами, в жир, нагретый до 80 С, в течение 30 мин через смеситель при активном смешивании вводили 35 %-ную перекись водорода в количестве 2% к массе жира, одновременно проводили обработку ультрафиолетовым излучением. Продолжительность процесса очистки и воздействия ультрафиолетовым излучением составляла 60 мин. В результате испытаний было выработано 12 тонн жира, очищенного по разработанной технологии. Эффективность производственных испытаний оценивали по качественным показателям технических животных жиров. В таблице 4.1 приведены органолептические и физико-химические показатели исходного, очищенного по традиционной и разработанной технологиям технических животных жиров и приведены требования ГОСТа для технических животных жиров 3-го сорта. Из приведенных данных видно, что все основные качественные показатели технического животного жира, полученного по разработанной технологии, значительно превосходят показатели жира, очищенного по традиционной технологии и соответствуют требованиям ГОСТа. Характер изменений, происходящих при очистке технических животных жиров, изучали методом ИК-спектроскопии. Спектры поглощения жиров до и после очистки в области 400 - 4000 см приведены в приложении.
В спектрах выделены полосы поглощения общие для технических животных жиров до и после их очистки и позволившие охарактеризовать изменения, происходящие при их очистки и по полученным данным произвести качественную оценку изменений в структуре исследуемых жиров.
Из полученных данных видно, что спектры поглощения технических животных жиров до и после очистки идентичны, однако для обработанных жиров наблюдается некоторое усиление интенсивности поглощения для всех видов групп липидных фракций. Триацилглицерины характеризуются наличием в их спектрах триплета 1235 см " , 1160 см" и 1095 см . Для непредельных жирных кислот в триацилглицеринах усиливается интенсивность валентных колебаний СН-группы при ненасыщенном углеродном атоме (олеиновая и линолевая кислоты). В спектре цис-изомеров имеется интенсивная полоса 700 см "\ соответствующая деформационным колебаниям СН-группы мононенасыщенных кислот, например, олеиновой.
Отсутствие колебаний при 968 см подтверждает, что трансизомеры кислот не образуются при такой обработке.
Для групп -СІІ2- , не находящихся вблизи двойных связей, характерны валентные колебания этих групп при волновом числе 2926 см"1 и 2850 см 1 (ассиметричные и симметричные). Деформационные колебания групп СН2- и СН3- проявляются при частоте 1460 см " и 1385 см л соответственно, причем интенсивность поглощения после обработки больше.
В процессе обработки практически не наблюдается расширения полосы поглощения спектра в области 1740 см " , характерной С=0 в сложных эфирах триацилглицеринов. Смещение спектра в исходном образце в сторону уменьшения 1730 см " происходит за счет образования небольшого количества свободных жирных кислот, чем в обработанном образце. Это подтверждается образованием диацилглицеринов, в частности, 1,3-диацилглицеринов, о чем свидетельствует полоса 3490 см " , которая характеризует наличие ассоциированных ОН- групп, образующих межмолекулярную водородную связь. Таким образом, обработка технических животных жиров перекисью водорода при одновременном воздействии ультрафиолетового излучения обеспечивает заметное облагораживание жира, что позволяет перевести его в более высокую ассортиментную группу и предложить для использования в мыловаренной промышленности. 1. Сравнительная оценка основных показателей качества технических животных жиров позволила выявить существенные различия их состава и свойств в зависимости от сезона переработки жирового сырья, а именно, для технического животного жира летне-осеннего периода характерно более низкое качество, несоответствующее требованиям стандарта. 2. Установлено, что за счет избирательного окисления специфических групп неомыляемых липидов и белковых веществ атомарным кислородом озоновоздушной смеси достаточная степень очистки технических животных жиров достигается при продолжительности обработки в течение 30 минут. 3. Проведена экономическая оценка и оценка с точки зрения безопасности метода очистки технических животных жиров озоновоздушной смесью, которая показала, что наряду с положительным эффектом облагораживания жира, имеются технические и технологические сложности, ограничивающие область его применения. 4. Установлено влияние отношения поверхности контакта жира к его объему на степень разложения перекиси водорода. Показано, что жир создает слой, изолирующий металлическую поверхность аппарата от прямого контакта перекиси водорода с металлом, что приводит к значительному и неэффективному расходу перекиси водорода. 5. Выявлено, что применение ультрафиолетового излучения значительно усиливает эффект разложения перекиси водорода и обеспечивает достаточную степень выделения активного кислорода и увеличивает скорость реакции. 6. Показано, что сопутствующие вещества технических животных жиров проявляют поверхностно-активные свойства и за счет этого образуют устойчивую коллоидно-дисперсную систему, усложняющую очистку жира. 7. Установлено, что в результате обработки ультрафиолетовым излучением снижается поверхностное натяжение, обеспечивающее снижение коллоидной устойчивости неомыляемых липидов в техническом жире, что создает условия для концентрирования их на поверхности раздела фаз - жир : воздух. 8. Показано, что метод флотации в пенном режиме позволяет интенсифицировать процесс очистки технических животных жиров, за счет максимального концентрирования сопутствующих веществ на границе раздела фаз с воздухом при минимальной продолжительности обработки ультрафиолетовым излучением. Установлено оптимальное соотношение для создания пенного режима воздух : жир, равное 1:1, при котором достигается достаточная кратность пены и «время жизни» пузырька пены.