Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. О возможной адаптации методов варки и выработки лазерных фосфатных стекол к германатным системам 12
1.1.1. Выбор модельного стекла и базовой технологии для синтеза борогерманатных стекол, активированных ионами редкоземельных элементов 12
1.1.2. Технологическая схема получения лазерного фосфатного стекла 16
1.1.3. Требования к лазерным фосфатным стеклам 20
1.1.4. Лучевая прочность и причины разрушения лазерных стекол 22
1.2. Лазерные стекла прозрачные в ИК-области на основе новых стеклообразующих систем 24
1.3. Стекла на основе диоксида германия. Их возможные применения в лазерной технике и оптоэлектронике 32
1.3.1. Преимущества германатных и борогерманатных стекол при использовании их в оптоэлектронике 32
1.3.2. Стеклообразование, структура и свойства стекол двойных систем, содержащих В20з, Ge02 и Ьа2Оз 41
1.3.3. Стеклообразование и свойства стекол тройной системы La203-B20r-Ge02 48
1.4. Стеклообразные материалы с магнитооптической активностью 53
1.5. Заключение 64
2. Методическая часть 66
2.1. Варка стекол в лабораторной печи в тиглях малого объема 66
2.2. Варка модельного фосфатного стекла на лабораторной технологической линии 72
2.3. Методы исследования структуры и свойств стекол 86
2.3.1. Дифференциально-термический анализ (ДТА) 86
2.3.2. Рентгенофазовый анализ (РФА) 86
2.3.3. Измерение двойного лучепреломления и определение категории оптической однородности стекла 87
2.3.4. Измерения показателя преломления и дисперсии 88
2.3.5. Спектры пропускания и поглощения 89
2.3.6. Спектры люминесценции 90
2.3.7. Спектры комбинационного рассеяния (КР) 91
2.3.8. ИК диэлектрическая спектроскопия 91
2.3.9. Измерение угла поворота плоскости поляризации (эффект Фарадея) 92
3. Результаты эксперимента и их обсуждение 93
3.1. Фосфатное лазерное стекло, активированное неодимом —модельное стекло для разработки германатных стекол оптического качества 94
3.2. Борогерманатные стекла стехиометрического состава стилвеллита LnBGeOs (Ln=La, Sm, Tb, Er, Yb) 105
3.3. Борогерманатное стекло с ионами Sm+ поглощающее на длинах волн излучения лазера, активированного Nd3+ 118
3.4. Борогерманатные стекла, содержащие оксид тербия с высокой магнитооптической активностью 123
3.5. Физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства борогерманатных стекол, активированных ионами Er3+, Yb3+ и соактивированных Ег3+ и Yb3+ 138
Выводы 153
Список литературы 157
Приложения 171
- Лазерные стекла прозрачные в ИК-области на основе новых стеклообразующих систем
- Варка стекол в лабораторной печи в тиглях малого объема
- Фосфатное лазерное стекло, активированное неодимом —модельное стекло для разработки германатных стекол оптического качества
- Физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства борогерманатных стекол, активированных ионами Er3+, Yb3+ и соактивированных Ег3+ и Yb3+
Введение к работе
Актуальность работы
Бурный прогресс в лазерной технике (волоконные лазеры, лазерные чипы, лазеры для управления термоядерными реакциями, лазерная локация и дальнометрия, лазеры для медицины и пр.) вызывает необходимость как совершенствования технологии существующих промышленных оптических марок стекол, так и разработок новых типов стеклообразных материалов. Наряду со ставшими классическими лазерными фосфатными стеклами, решающая роль в развитии которых принадлежит отечественным ученым (В.И. Арбузов, Е.И. Талант, Б.И. Денкер, М.Е. Жаботинский, Г.О. Карапетян, С.Г. Лунтер, А.К. Пржевуский, М.Н. Толстой и др.) и в целом научной школе академика Г.Т. Петровского, в настоящее время интенсивно исследуется широкая гамма стекол для разных спектральных диапазонов и назначений.
Для освоения ближнего ИК диапазона перспективны стекла на основе диоксида германия. Германатные стекла приближаются к силикатным по физико-химическим и эксплуатационным свойствам, существенно превосходя фосфатные, теллуритные, халькогенидные, фторидные и другие стекла, прозрачные в ИК области спектра. Из-за высокой стоимости Ge02 германатные стекла длительное время не находили практического применения, и поэтому изучены недостаточно, а разработок способов получения германатных стекол оптического качества ранее не проводилось.
Цель работы
Разработка борогерманатных стекол с высоким содержанием оксидов РЗЭ и высокими эксплуатационными характеристиками для создания новых активных элементов волоконных и пленочных лазеров, для использования в магнитооптике, в квантронах твердотельных лазеров.
Создание лабораторной технологической линии, обеспечивающей возможность получения стекол оптического качества в системах Ьп2Оз-В2Оз-Ое02 (Ln=Tb,Sm,Er,Yb).
Научная новизна результатов работы
1. Впервые получены оптически однородные стекла в системе Ьп2Оз-В2Оз-Ое02 (Ln = Er, Yb, Tb, Sm), содержащие до 25 мол.% Ln203. Установлено влияние типа и концентрации РЗЭ, добавок Si02 и А120з на оптические характеристики стекол. Для стекол, содержащих оксиды легких лантаноидов Sm203 и ТЬ203, характерны более
низкие температуры стеклования и меньшая склонность к кристаллизации, чем для стекол, содержащих оксиды тяжелых лантаноидов иттриевой подгруппы - Ег203 и Yb203.
2. Выявлена слабая кластеризация ионов эрбия в борогерманатной матрице,
содержащей до 3 мол.% Ег20з, благодаря чему снижается концентрационное тушение
люминесценции ионов Ег в переходе 7із/2 —> 1\512- Эффективная полуширина полосы
Q_i_
люминесценции ионов Ег в борогерманатных стеклах составляет 85-90 нм, превышая аналогичный показатель фосфатных и силикатных стекол более чем в два раза, а теллуритных стекол - на 10-20%.
3. Установлено, что в борогерманатных стеклах с высокой концентрацией ионов
РЗЭ (до 1210 ион/см ) реализуется модель Боррелли, постулирующая линейную
зависимость значения константы Верде от концентрации парамагнитного иона.
Практическая значимость результатов работы
1. Спроектирована, изготовлена и введена в эксплуатацию лабораторная
технологическая линия для получения стекол оптического качества в стекловаренных
платиновых сосудах объемом 300 мл и 5 л. Линия позволяет синтезировать стекла
различных систем по одно- и двухстадийной технологической схеме с температурами
варки до 1550С и точностью выполнения технологического режима ±2С в
автоматическом режиме. Реализована возможность регулировки окислительно-
восстановительных условий варки и гомогенизации расплава с помощью
стекломешальных машин.
2. Разработаны составы и получены стекла оптического качества в системе
Tb203-B203-Ge02 (TBG) с содержанием ТЬ203 31 мол.%, предназначенные для
использования в качестве магнитооптических элементов лазерных систем. Константа
Верде TBG стекол на длине волны 633 нм достигает значения более 0,4 угл.мин/см-Э
при значении коэффициента поглощения 0,001 см" , что обеспечивает высокую
магнитооптическую добротность Qio64 = 108 угл. мин/Э (у промышленных стекол
аналогичного назначения Qio64 < 60 угл. мин/Э).
3. Разработан состав борогерманатного стекла с содержанием Sm203 до 30 мол.%
для высокоэффективных светофильтров, подавляющего паразитные моды неодимового
Q_i_
лазера. Стекло отличается высоким пропусканием в области поглощения ионов Nd и
линейным коэффициентом поглощения света А: —30 см" при X ~ 1,06 и 1,34 мкм (у аналогичных светофильтров с ионами Sm к ~ 5-7 см").
Q_i_
4. Синтезированы борогерманатные стекла активированные Ег и
Q_i_
сенсибилизированные Yb , которые по совокупности характеристик (температура стеклования, концентрационное тушение и ширина полосы люминесценции) являются перспективным материалом для создания активных элементов миниатюрных твердотельных и волоконных лазеров, излучающих в ближнем ИК-диапазоне.
Апробация работы и публикации Результаты исследований представлены на Международном молодежном конгрессе по химии и химической технологии (МКХТ-2007, МКХТ-2008), VII Международной научной конференции «Лазерная физика и оптические технологии» (Минск, 2008), научной сессии Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова (РХТУ, 2008), XIX Международной научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 2010). По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них два патента РФ. Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 09-03-00104 и 10-03-00591), международной программы РФФИ-БФФИ (грант 10-03-90012), гранта Минобрнауки 11.G34.31.0027, ген. директора ООО «Электростекло» - Д.Б. Охрименко.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы из 147 источников. Работа изложена на 172 страницах, включает 96 рисунков и 14 таблиц.
Лазерные стекла прозрачные в ИК-области на основе новых стеклообразующих систем
В последние годы особое внимание исследователей обращено к теллуритным, халькогенидным, фторидным, оксифторидным стеклам, к стеклам на основе двух и более стеклообразообразотелей, так как эти стекла прозрачны в ближнем и среднем ИК-диапазоне и имеют широкие полосы люминесценции ионов РЗЭ. Данное обстоятельство является весьма важным для создания широкополосных волоконных усилителей, волоконных лазеров, оптоволоконных линий связи. На рис. 3 приведены спектры поглощения, а на рис. 4 - спектры люминесценции ионов Ег3+ в фосфатном и теллуритном стекле в сравнении с силикатным стеклом, которое долгое время было основным оптическим материалом для волоконной оптики и приборов оптоэлектроники [7]. Приведенные спектры ярко свидетельствуют о том, что поглощение в фосфатном и теллуритном стекле гораздо интенсивнее, чем в традиционном силикатном, а ширина полосы люминесценции в теллуритном стекле гораздо больше, чем в силикатном и фосфатном.
Известно, что в фосфатных стеклах в определенной области составов возможно некоторое увеличение концентрации ионов активаторов без образования кластеров, что характерно для силикатных стеклах. Это позволяет реализовывать в фосфатных стеклах более высокие концентрации ионов РЗЭ по сравнению с силикатными стеклами без заметного концентрационного тушения люминесценции.
При исследовании спектров люминесценции ионов Ег+ в теллуритных стеклах [33] установлена максимальная по ширине полоса вынужденного излучения (FWNM) (рис. 5).
Усилия многих исследователей и инженеров всего мира направлены на увеличение этого параметра, поскольку он напрямую связано с увеличением пропускной способности информации в волоконно-оптических линиях связи, эффективностью работы волоконных усилителей и волоконных лазеров.
Фторидные стекла вызывают постоянно возрастающий научный интерес в силу уникальных оптических и физико-химических характеристик. Широкий диапазон спектральной прозрачности в ИК интервале (рис.6), малые значения показателя преломления и дисперсии, чрезвычайно высокая чувствительность оптических параметров к механическим воздействиям, высокая ионная проводимость позволяют считать фторидные стекла перспективными прозрачными материалами для волоконной оптики и перспективными сенсорными материалами [27].
Это далеко не полный перечень материалов, прозрачных в ИК диапазоне. К таким материалам можно отнести и халькогенидные стекла (рис. 6), в состав которых входят халькогены VI группы периодической таблицы Менделеева (S, Se Те) с элементами пятой (мышьяк As, сурьма Sb) или четвёртой (кремний Si, германий Ge ) групп. Типичные представители этого класса - сульфид и селенид мышьяка. Основные составы халькогенидных стекол реализованы в системах: Ge-S; Ge-Se; As-S; As-Se; Ge-S-P; Ge-As-Se; Ge-See; As-See; Ge-As-See. Халькогенидные стекол представляют собой особый класс полупроводниковых стекол, заслуживающие отдельного изучения и исследования ввиду специфики свойств и технологии получения. Отметим только, что халькогенидные стекла прозрачны в диапазоне от 1 до 18 мкм, а теоретически минимальные оптические потери для этих стекол в области прозрачности материала и с учетом потерь на рэлеевское рассеивание составляют (2-3)х10" дБ/км [27].
Халькогенидные стекла трудно совместимы со стеклами других типов из-за высокого показателя преломления (для As2Se3 на длине волны 5 мкм п = 2,481, а для AS2S3 п = 2,406), низкой температуры стеклования (до 130С) и ТКЛР, резко отличающихся от этих же параметров у стекол иных составов. Недостаток таких низкоплавких стекол заключается в большей вероятности загрязнения по сравнению с более тугоплавкими, что затрудняет их очистку от примесей для снижения показателя поглощения и рассеяния. Из-за низких температур при размягчении и плавлении возможно загрязнение стекла и оптического волокна на всех стадиях производства [28]. Галогенидные стекла имеют в своей основе хлориды и фториды различных металлов. Фторидные и фторхлорсодержащие стекла (BeF2 и ZnCb) в перспективе могут обеспечить коэффициент затухания 10"2-10"3 дБ/км соответственно [29]. У хлоридных стекол минимальные внутренние потери, но они более чувствительны к загрязнению (чем стекла на основе фторидов) и растворимы в воде. Хлорсодержащие стекла не получили широкого практического применения, видимо, в связи с невыраженностью свойств, вследствие малых количеств хлора, остающегося по окончании синтеза.
В табл. 1 приведены некоторые примеры стекол в различных системах, в которых изучались явления поглощения, люминесценции, оптические и технологические характеристики.
Анализ работ [26, 29-38] показывает, что на экспериментальных образцах, полученных, как правило, в виде пластинок толщиной 0,5 — 3 мм отливкой расплава на металлическую плиту и его прессованием другой металлической плитой, часто удается получать интересные для практических применений сочетания свойств. Большая часть работ по изучению спектральных характеристик проводится на образцах, полученных по золь-гель технологии.
В первых работах по теллуритным стеклам [30, 31] изучены области стеклообразования в двойных и тройных теллуритных системах. Установлено, что устойчивые области стеклообразования для теллуритных стекол существуют при введении минимум 10 мол. % модификаторов, а скорости охлаждения расплавов должны быть очень высокими для получения образцов без кристаллической фазы. В целом кристаллизационная способность остается высокой и требуется усложнение составов или увеличение скорости переохлаждения расплавов в процессе выработки, особенно при большом содержании Те02 в составе стекла. Прозрачность теллуритных стекол находится в диапазоне 400 нм - 6 мкм, в них отмечены полосы поглощения групп ОН при 3,3 и 4,4 мкм. Показатель преломления для теллуритных стекол имеет высокие значения (nD=2,1099 для цинктеллуритного стекла [32]). Показатель преломления и плотность стекла возрастает с увеличением содержания оксида теллура. Температура стеклования исследованных теллуритных стекол не превышает 450С, а скорость охлаждения (закалки) должна быть более 100 С/с; при этом толщина образцов не превышала 3 мм [26,33].
Теллуритная матрица допускает введение до 3-5 мол. % ионов и при увеличении концентрации активатора увеличивается тенденция кластеризации и уменьшение времени люминесценции (рис. 7).
Авторами [29] дан глубокий и обширный обзор по оксигалогенидным силикатным стеклам, основанный на изучении более 80 составов галогенсодержащих щелочно-силикатных стекол. Установлено, что потери фтора при синтезе меняются в чрезвычайно широких пределах от 18 до 63%, а для хлора эти пределы еще шире - от 18 до 91%. Эта проблема остается актуальной и для не силикатных (германатных и борогерманатных) стекол [36]. Кроме того, кристаллизационная способность фторидных стекол столь велика, что кристаллизация может происходить не только в процессе синтеза материала, но в процессе получения изделия — вытяжки волокна. Для освоения этого типа стекол требуется разработка специальных технологических приемов и методов синтеза, которые не провоцируют развитие нано- и микро-кристаллизации (скоростное охлаждение расплава в тигле; затвердевание стекломассы в центробежном поле; затвердевание стекломассы в виде стержней на движущемся опускаемом пьедестале; отливка стекломассы в виде круглых дисков в открытых массивных изложницах; отливка стекломассы в виде пластин и модулей в специальных изложницах; принудительное холодное формование стеклоизделий при высоких давлениях и низких температурах, вблизи температуры деформации стекла), которые не являются типичными для технологии оптического стекла [37].
Общими выводами исследований [26, 29-38] и множества других аналогичных исследований являются следующие:
1. Все теллуритные системы характеризуются низкими значениями температуры стеклования, теллуритные стекла обладают очень плохими механическими свойствами, получение высокооднородных стекол затруднено, так как оксид теллура не является стеклообразователем, а относится к промежуточным оксидам, склонным к стеклообразованию. Поэтому стекла на основе ТеОг проявляют слишком высокую кристаллизационную способность, чтобы к ним могли быть применены методы оптического стекловарения. Соединения теллура токсичны.
2. Фторидные стекла характеризуются большинством тех же недостатков, которые характерны для теллуритных стекол. Они также весьма легкоплавки, обладают высокой кристаллизационной способностью (в их составе стеклообразователи также отсутствуют). В оксифторидных системах часто удается получать прозрачную стеклокерамику, однако очень трудно согласовать показатели преломления остаточной стеклофазы и выделившихся кристаллов, вследствие чего возникает дополнительное рассеяние излучения на границах зерен.
3. У фторидных стекол наблюдается тенденция к поверхностной кристаллизации в результате воздействия атмосферной влаги и кислорода. Для их защиты необходимо применять специальную технику нанесения покрытия на изделие (волокно). Введение фтора в стекло увеличивает вероятность возникновения трещин и уменьшает прочность.
4. Технология получения как теллуритных, так и фторидных стекол связана с особыми приемами выработки расплавов при высоких скоростях охлаждения не характерных в традиционном оптическом стекловарении.
Варка стекол в лабораторной печи в тиглях малого объема
При разработке стекол, предназначенных для использования в лазерах и оптоэлектроники, возникает необходимость получения образцов стекла и оптических изделий лазерных систем высокой степени химической и физической однородности, без пузырей и свилей. В связи с этим была создана технологическая линия малой производительности, включающая весь спектр технических и технологических решений, используемых в оптическом стекловарении. Особенности такой линии в лабораторных условиях связаны с использованием особо чистых сырьевых материалов, специально сконструированных стекловаренных печей, оборудования для размешивания шихты и стекломассы, особо чистых стекловаренных сосудов и мешалок из платины и кварцевого стекла, печей отжига, станочного оборудования для механической обработки стекла и т.д.
Условия миниатюризации получения стекла оптического качества, и высокая стоимость исходного сырья диктует необходимость использование тепловых агрегатов с малым размером рабочих камер, малым градиентом температур по объему и точным выполнением заданного температурного режима. Этим требованиям удовлетворяют электрические печи периодического действия с автоматическим регулированием и контролем температуры. Составы стекол практического назначения должны обеспечить заданные спектроскопические характеристики и при этом обладать низкой кристаллизационной способностью, обеспечивающей получение стекла оптического качества в промышленных условиях. Склонность к кристаллизации значительной мере обуславливает предельные размеры получаемых изделий.
На первом этапе исследований опытные составы стекол наваривались в платиновых, кварцевых и корундовых тиглях объемом до 50 мл в лабораторных электрических печах с SiC нагревателями. Исходные компоненты взвешивали на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивали в корундовой ступке или в кварцевых стаканах. Конкретные составы приведены в соответствующих разделах 3-ей главы. Сводная таблица условий варки стекол для различных систем и назначений приведена в таблице 3. Отработанные режимы варки фритты и перевар боя для модельного фосфатного лазерного стекла приведены в разделе 3.1.
При работе с тиглями объемом до 50 мл расплав выливали либо на металлическую плиту и прессовали другой плитой до толщины 1,5-2 мм, либо отливали в стальную форму с размерами 20X20 мм и высотой 5 мм. Из полученных пластин стекол изготавливали образцы, поверхность которых шлифовалась и полировалась. Другая часть стекол измельчалась в порошок в агатовой ступке, с целью их дальнейшего исследования с помощью РФА и ДТА. Для возможно более точного совпадения требуемого и действительного составов стекол экспериментально определяли и учитывали количество наиболее летучих компонентов шихты. Масса улетучившегося вещества определялась как разность массы тигля с расчетным количеством стекла и действительной массы тигля со сваренным стеклом.
После получения экспериментальных данных спектроскопии и кристаллизации для опытных образцов и определения составов стекол, перспективных для промышленного получения, варка стекла велась в специально сконструированной лабораторной электрической печи шахтного типа с SiC нагревателями (рис. 37). Конструкция печи обеспечивает варку стекол в платиновых, кварцевых и корундовых тиглях объемом до 300 мл (рис. 38). При этом реализована возможность перемешивания расплава стекломассы платиновой или кварцевой мешалкой (рис. 39, 40) с регулировкой не только скорости вращения (от 1 до 100 об/мин), но и точным позиционированием положения мешалки в тигле (рис. 39).
Исходные сырьевые материалы взвешивались на весах с точностью 0,01 г и помещались в кварцевый сосуд, в котором установлены деревянные (дуб) лопасти, который помещался в алюминиевый контейнер. После этого контейнер устанавливался на вальцы шаровой мельницы, и производилось размешивание шихты вращением контейнера в течение Ічас в одну и обратную стороны.
Высокая стоимость особо чистых сырьевых материалов германатных стекол с высоким содержанием оксидов редких земель потребовала ограничение объемов варки до 300 мл. Особенность конструкции лабораторной печи такова, что можно регулировать окислительно-восстановительные условия синтеза. Для создания окислительных условий варки стекла через загрузочное окно в верхней части печи вводилась кварцевая или платиновая трубка, через которую в расплав подавался кислород (рис. 42). Для создания восстановительной атмосферы в рабочей камере печи через систему трубопровода подавался инертный газ (азот или аргон) и одновременно производился обдув загрузочного окна, предотвращающий проникновение атмосферного воздуха в рабочую зону печи.
Первая порция шихты загружалась в холодный тигель, установленный в рабочую камеру лабораторной печи, после чего в автоматическом режиме производился подъем температуры до температуры, соответствующей температуре сыпок шихты. Загрузка шихты производилась «на развар» с помощью приспособления (рис. 43), выполненного из кварцевого стекла.
После заполнения тигля расплавом (коэффициент заполнения тигля 0,85) температура поднималась для проведения операции осветления и гомогенизации. Для интенсификации этих процессов при максимальной температуре варки стекла в расплав вводилась мешалка, и производилось перемешивание стекломассы в течение не менее 1 час. При необходимости «осушения» стекломассы (удаление групп ОН из стекла) для стекол, активированных ионами Ег3+, Yb3+ или Nd3+ перед размешиванием стекломассы производилась операция бурления кислородом (рис. 42). Степень однородности расплава определялся методом отбора проб во время варки стекла. При получении пробы без пузырей установка отключалась, и производили инерционное снижение температуры до температуры выработки. Перед выработкой стекломассы обороты мешалки снижались до минимума, мешалка выводилась из тигля и рабочей камеры печи. Стекломасса выливалась в предварительно подогретую металлическую форму размером 120x80x15мм. Отливку стекла вместе с формой помещали в разогретую муфельную печь, обеспечив температурный режим грубого отжига стекла (выдержка при температуре отжига и снижение температуры со скоростью 3-5С/час до температуры выгрузки 30С. Отожженную отливку стекла выгружали из муфельной печи, после чего изготавливали образцы для проведения оптических и спектроскопических исследований.
С целью определения области существования прозрачных стекол и идентификации кристаллических фаз, выделяющихся в стекле, образцы последних подвергали термообработкам в муфельной камерной высокотемпературной печи ПЛ-5 в диапазоне от Tg до температуры первого экзотермического пика. В стеклах с несколькими экзотермическими пиками термообработка образцов стекла проводилась последовательно при температурах экзотермических пиков, после каждой термообработки образцы анализировались методом РФ А.
Фосфатное лазерное стекло, активированное неодимом —модельное стекло для разработки германатных стекол оптического качества
В результате анализа литературных данных в качестве модельного стекла для разработки технологической линии получения оптических стекол в тиглях малого объема (не более 5 л) было выбрано фосфатное лазерное стекло, активированное ионами Nd +, технология которого хорошо известна, а объективные оценки критерии его качества хорошо отработаны. Поскольку информация, касающейся конкретных составов стекол такого типа и соответственно технологических режимов варки, ограничена, в план данной работы входило отыскание состава, оптимального для данной мини-линии, который бы обеспечил получение стекла со свойствами на уровне лучших мировых образцов. Из открытых европейских патентов и патентов США, а так же каталогов фирм - производителей промышленных марок стекол «HOYA corporation» (Япония), «SCHOOT optical glass Inc» (Германия), «Kigre Inc» (США), «Изюмский казенный приборостроительный завод» (Украина), «ГОИ им.С.И. Вавилова» (Россия), ОАО «Лыткаринский завод оптического стекла» (Россия) выбраны стекла с характеристиками (табл. 6), которые обеспечивают их успешное функционирование в качестве активных элементов в усилительных каскадах мощных лазерных систем. Достижение указанного уровня свойств разрабатываемого модельного фосфатного стекла к показателям промышленных марок стекол будет означать правильность выбранного состава и технологической схемы его получения.
Известны кремний- и боро-содержащие ультрафосфатные лазерные стекла с низким концентрационным тушением и улучшенной термостойкостью, активированные неодимом и содержащие (в мол. %): Р2О5 40-70%; Si02 0-20%; В203 5-20%, а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов и оксиды неодима и лантана, причем сумма концентраций Si02 + В20з составляет 5-35%, Li20 + Na20 + К20 - 5-20%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO - 0-10%, a La203 + Nd203 - 3-10%. [121]. В патенте [122] лазерные фосфатные стекла имеют составы в области (в мол. %): Р2О5 39-49%; оксиды одного или более щелочных металлов 1-30%, оксиды одного или более металлов II групп 20-45%, оксиды одного или более редкоземельных элементов 0,1-25%, оксиды одного или более В, А1, Nb, Pb причем сумма концентраций последних составляет 0-27%. Методика получения стекол в патенте [122] основана на применении сырьевых материалов в виде фосфатов бария и свинца. Ортофосфорная кислота для введения оксида фосфора в матрицу стекла не использовалась. Шихта, описанная в этой работе, рассчитывалась на получение 20 г стекла, что соответствует проведению лабораторных экспериментов. Это затрудняет перенесение полученных результатов на производство стекол для крупногабаритных активных элементов. Получение крупногабаритных оптически однородных отливок с точным содержанием заявленных [122] компонентов стекла крайне затруднительна, так как известна большая летучесть фосфатов в процессе варки стекла, ее зависимость от объема стекловаренного сосуда и высокий уровень гигроскопичности описанных сырьевых материалов. Все это затрудняет воспроизводимость оптических и лазерных параметров стекла от варки к варке.
Дальнейшее совершенствование лазерных стекол связано с уменьшением концентрационного тушения люминесценции, которое зависит преимущественно от длины связей Ln-Ln. Длина связей Ln-Ln существенно возрастает с повышением степени однородности распределения ионов активатора в объеме стекла (со снижением склонности к сегрегации), которое зависит от химического состава стекла и условий варки, выработки и отжига, причем влияние химического состава является преобладающим, поскольку условия варки и выработки должны обеспечивать получение стекла высокого оптического качества. Уменьшение концентрационного тушения люминесценции приводит к повышению квантового выхода (времени затухания люминесценции). Особенно ярко усиление концентрационного тушения люминесценции наблюдается при увеличении содержания активатора (в данном случае, неодима). При оценке эффективности средне-(2-4 масс.% NaSCb) и высоко- концентрированных (свыше 4 масс.% NcbCb) фосфатных лазерных стекол необходимо сравнивать их квантовый выход при одинаковых объемных содержаниях ионов Nd .
Другим важным направлением совершенствования лазерных фосфатных стекол является снижение нелинейного показателя преломления П2, что также может быть достигнуто модифицированием состава стекла. Уменьшение п2 снижает вероятность искажения фронта световой волны, что особенно важно при высоких плотностях излучения.
Улучшение таких показателей как коэффициент затухания на длине волны генерации 1053 нм может быть достигнуто совершенствованием технологических приемов, чистотой сырьевых материалов, помещений и пр., свидетельствуя о высоком технологическом уровне производства. Оптимизация всех перечисленных в таблице 6 показателей в одном стекле является сложной научной и технологической задачей. Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату к разработанному модельному стеклу является стекло состава (в масс. %): Р2О5 - 66,61%, К20 -7,37%, Si02 - 4,70%, В20з - 8,17%, La203+Nd203 - 13,6% [121]. Это стекло не содержат в своем составе А120з поскольку, по мнению авторов, его введение в состав стекла приводит к сильному возрастанию уровня концентрационного тушения и снижает значение сечения вынужденного излучения при тех концентрациях активатора, которые описаны в патенте [121]. Известны работы, в которых оксид алюминия рассматривается как демпфирующий компонент, способствующий снижению концентрационного тушения люминесценции [3]. Кроме того, известно [22,123], что введение оксида алюминия может улучшить термостойкость стекла, повысить значение теплопроводности и снизить значение температурного коэффициента линейного расширения. Указанные характеристики особенно ценны для материала активных элементов, работающих в условиях высоких мощностей энергий, поскольку первостепенную важность в таких установках приобретают нелинейные процессы, процессы самофокусировки, требующие уменьшения нелинейного коэффициента . показателя преломления и температурного коэффициента изменения показателя преломления стекла.
Исходя из того, что стекла составов, приведенных в патенте [121], не содержат оксид алюминия и при этом содержат до 10 мол. % оксидов редких земель, можно предположить, что они обладают повышенной кристаллизационной способностью. Это предположение подтверждается данными работы [123], в которой показано, что при введении добавок А120з в состав стекла, содержащего до 25 мол. % ЬгъОз, его кристаллизационная способность резко падает. Повышенная склонность к кристаллизации ограничивает возможность получения стекла в виде отливок больших размеров (более 600 мм), которые необходимы для получения крупногабаритных активных элементов в виде стержней, пластин и дисков, используемых в усилительных каскадах мощных лазерных систем.
Комбинация компонентов и их количественный состав для модельного лазерного фосфатного стекла подобраны экспериментально, в результате большого числа варок в платиновых и кварцевых тиглях объемом 300 мл: в масс. %: Р205 55-65, ВаО 8-12, К20 10-15, Si02 1-4, А1203 5-Ю, В2Оэ 2-6, Nd203 0,1-4. Введение А12Оэ и ВаО и их сочетание с компонентами Si02 и В20з позволило минимизировать склонность стекла к кристаллизации, что позволяет получать крупногабаритные заготовки традиционными методами. При изменении состава стекла за пределами указанных концентраций совокупность оптических, лазерных и технологических характеристик стекла существенно снижается, чем и обоснованы значения общих пределов концентраций компонентов стекла. Найденный нами состав в указанной концентрационной области, обозначаемый далее как ЛСН-0130, позволил получить устойчивые, воспроизводимые показатели качества при использовании выбранной технологической схеме получения стекла.
Физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства борогерманатных стекол, активированных ионами Er3+, Yb3+ и соактивированных Ег3+ и Yb3+
Проведено исследование стеклообразования, кристаллизации и спектрально-люминесцентных свойств стекол системы Er2O3-Yb2O3-B203-Ge02 (EYBG), позволяющих вводить до 25 мол.% редкоземельных оксидов. Совместное введение двух оксидов РЗЭ существенным образом меняет свойства стекол по отношению к исходным LBG стеклам с одним из оксидов Ег2Оз или Yb203. Соактивация стекол ионами Yb вызвана необходимостью сенсибилизации люминесценции Ег [138], а В203 используется для повышения растворимости редкоземельных оксидов [139] и ускорения перехода АІ\ т— 4Ііз/2 иона Ег3+ [140], который является «узким горлом» в канале сенсибилизированной люминесценции Ег—Yb-содержащих стекол. Как известно, основная «генерационная» полоса лазеров на Er-содержащих стеклах обусловлена переходом /із/2- h5/2 и лежит в спектральной области при А, 1,54 мкм. Такое излучение относительно безопасно для глаз, приходится на «окно» прозрачности атмосферы и на область минимальных оптических потерь кварцевых волоконных световодов, что и обусловило широкое использование лазеров и усилителей на эрбиевых стеклах в дальномерах, волоконно-оптических линиях связи и лазеров для медицины.
В качестве исходных компонентов для варки стекол использовали Ег203, Yb203, Н3ВО3, Ge02 марки «осч». На первом этапе стекла варили в корундовых тиглях в окислительных условиях при 1490С в течение 20 мин. Расплав стекла выливали из тигля на металлическую плиту и прессовали другой плитой до толщины 1,5-2 мм. Каждую порцию шихты рассчитывали на 10 г стекла. Согласно оценкам, сделанным в работе [123], для стекол аналогичных составов в лантаноборогерманатной (LBG) системе, сваренных в корундовых тиглях при 1300-1350С, содержание алюминия составляло 5-7 мас.%. Поскольку температура варки в данной работе была выше, можно ожидать, что содержание А120з в исследованных стеклах превышало 7 мас.%. Расчетные составы исследованных стекол имели вид: хЕг20у(25-x)Yh2Or25B2O3-50GeO2, гдех = 1,2, 3,4, 5, би 7мол.% (табл.14).
На рис. 87 представлены кривые ДТА стекол EYBG с минимальным, промежуточным и максимальным содержанием Ег20з- Как видно, определенные методом касательных значения температур стеклования Tg практически не зависят от соотношения ЕггОз/УЪгОз и находятся около 770С, что на 70С выше, чем для стекол с одним оксидом эрбия. Все три кривые характеризуются наличием экзотермического пика с максимумом при 990С. Термообработка стекол при этой температуре в течение 30 мин приводила к образованию одной и той же совокупности фаз, причем с увеличением содержания эрбия, но при сохранении значения ЕьОз+УЬгОз = 25 мол.%, кристаллизационная способность стекол повышалась (Рис. 88 а,б). Продуктами кристаллизации этих стекол являлись бораты и германаты эрбия и иттербия. Сходство штрих-рентгенограмм (Рис. 88 в, г) боратов эрбия и иттербия делает их трудно различимыми на рентгенограмме закристаллизованного стекла. Такая же ситуация характерна и при идентификации германатов этих редкоземельных элементов (Рис. 88 д, е).
Кристаллизационная способность EYBG стекол существенно отличается от таковой LBG стекла состава (мол.%) 25La2O3-25B2O3-50GeO2. Для последнего установлена выраженная зависимость склонности к кристаллизации от условий синтеза. На кривой ДТА этого стекла, сваренного в корундовом тигле, в отличие от EYBG, экзоэффекты, связанные с кристаллизацией, отсутствовали. Однако кривая ДТА LBG стекла, сваренного в платиновом тигле, характеризовалось мощным экзопиком при 900С. Такое отличие в кристаллизации LBG и EYBG стекол, возможно, обусловлено разницей в температуре варки и, следовательно, в интенсивностью коррозии корундового тигля, приводившей к различному содержанию А120з в этих стеклах. В случае EYBG стекол концентрация глинозема, вероятно, находилась вне диапазона, способствующего подавлению кристаллизационных процессов, и ее оптимизация позволит добиться минимизации экзоэффекта на кривой ДТА и кристаллизационной способности EYBG стекол по аналогии с LBG системой.
На рис. 89 приведены спектры светоослабления стекла №5. Узкие полосы при X 1530 нм и короче 830 нм в обусловлены /- /-переходами ионов Ег3+, а относительно широкая полоса при А. « 940 нм с интенсивной узкой компонентой при X « 974 нм принадлежит переходу 2i 7/2 — 2Fsn ионов Yb . Следует отметить, что для всех стекол, указанных в таблице 14, форма индивидуальных спектральных полос и их относительные интенсивности для обоих активаторов практически не изменяются. Выражая ось ординат этого спектра в единицах пропускания TtT = Т о" , где Г0 - интенсивность падающего света, и используя формулу (3), легко определить значение показателя преломления такого стекла, которое при X = 1200 нм составило 1,73. На вставке рис. 89 изображен фрагмент спектра светоослабления в области поглощения ОН-групп (X 2900 нм), максимум их полосы указан стрелкой, и коротковолнового края поглощения основы, где наблюдаются две отсутствующие в германатных стеклах без В20з относительно интенсивные полосы с максимумами при X 3800 и 4400 нм [141,142]. Используя эти спектры можно утверждать, что область оптической прозрачности матрицы, измеренная при значении к = 50 см-1, охватывает диапазон от 280 до 5650 нм.
Значения эффективной полуширины люминесценции существенно превосходят величины одноименного параметра для легированных эрбием стекол систем Te02-Na20-ZnO (62-75 нм) и Ті02-А120з-Те02 (менее 75 нм) и полученных из газовой фазы Al,Ge:Si02-CTemn (« 60 нм). При сканировании Л,ехс по полосам поглощения обоих соактиваторов положение данной полосы люминесценции сохраняется, а изменение относительной интенсивности её контура при одинаковых X для всех образцов не выходит за пределы ±10% (рис. 92). Это позволяет сделать вывод о высокой однородности формируемых в таких стеклах оптических центров Ег.
Аналогично, используя приведенные спектры люминесценции и формулу (2) получаем для этих ионов значения ojj равные 1,2x10 см и 1,02x10-21 см2 соответственно. Здесь следует также отметить, что при толщине образца h = 1,0 мм наблюдается существенное уменьшение в спектрах люминесценции относительной интенсивности резонансных составляющих. Например, для ионов Yb относительная интенсивность резонансного перехода F7/2 - Fsn (А. 978 нм) уменьшается приблизительно вдвое.
На рис. 94 изображена кинетика затухания люминесценции ионов Yb3+ (а) в одноактивированных стеклах №11 и №13 и ионов Er3+ (Ь) в одноактивированных стеклах №9 и №10 с h = 0,2 мм.
Видно, что затухание люминесценции ионов Yb в динамическом диапазоне 10 при А.ехс = 910 нм и длине волны регистрации Лтес = 1030 нм для обоих стекол происходит практически по экспоненциальному закону с постоянными т 450 мкс (кривая 7) и бОмкс (кривая 2). Вычитая из этих значений постоянную цепи регистрации, определенную по кривой 3, получаем х 410 и 20 мкс соответственно. Аналогичная ситуация имеет место и для затухания люминесценции ионов Ег + при Хехс — 532 нм и А с = 1550 нм с той лишь разницей, что постоянные затухания для мало (кривая 4) и высоколегированного (кривая 5) стекол, полученные за вычетом постоянной цепи регистрации, составили соответственно 1020 и 40 мкс. При толщине образца h = 1,0 мм длительность затухания люминесценции ионов Yb3+ увеличивается до 700 мкс, в то время как для ионов Ег+ она практически не изменяется.
