Содержание к диссертации
Введение
1 Современные представления о физико-химических и технологических процессах формирования качества алюмосиликатной керамики на основе природного огнеупорного сырья 10
1.1 Сырьевая база огнеупорного глинистого сырья Урало-Сибирского региона для алюмосиликатной керамики 10
1.2 Пути активации процессов синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики 16
1.2.1 Активация процессов структурообразования в алюмосиликатной керамике на основе каолинов и огнеупорных глин 16
1.2.1.1 Влияние жидкой фазы на процессы фазообразования и спекания керамических материалов 16
1.2.1.2 Особенности структуры и свойства муллита — основной кристаллической фазы глиносодержащих керамических материалов 19
1.2.2 Особенности процесса формования муллита из каолинов и огнеупорных глин 22
1.2.3 Технологические факторы, ускоряющие процесс спекания муллитосодержащей керамики 26
1.2.3.1 Влияние температуры обжига (тепловое активирование) на процесс спекания керамики 26
1.2.3.2 Химическое активирование процесса спекания керамических материалов за счет введения добавок 27
1.2.3.3 Механохимическое активирование процесса спекания алюмосиликатных керамических материалов 33
1.2.3.4 Влияние газовой среды на процесс спекания керамики 35
1.3 Керамические пропанты для нефтегазодобывающей отрасли - новое направление применения алюмосиликатной керамики 37
1.3.1 Особенность отечественной нефте- и газодобычи в современных условиях 38
1.3.2 Виды керамических пропантов и требования к ним 40
1.3.3 Технологические особенности получения алюмосиликатных пропантов 46
1.4 Постановка задач исследования 49
2 Характеристика сырьевых материалов, методы и методология исследования 51
2.1 Химико-минералогическая характеристика огнеупорного глинистого сырья
Урало- Сибирского региона 51
2.1.1 Каолин месторождения «Журавлиный Лог» 51
2.1.2 Каолин Кампановского месторождения 53
2.1.3 Барзасское месторождение огнеупорного алюмосиликатного сырья - комплексный сырьевой источник для керамической промышленности 61
2.1.3.1 Каолиновое сырье Гавриловского участка Барзасского месторождения 62
2.1.3.2 Глинистые бокситы Барзасской группы месторождений (Гавриловского участка) 63
2.1.4 Диабазовые порфириты Васильевского месторождения Кемеровской области как сырье в керамических технологиях 66
2.1.5 Возможности использования природных и техногенных железооксидных компонентов в составах алюмосиликатных масс 67
2.1.5.1 Характеристика железной руды Бакчарского месторождения 67
2.1.5.2 Характеристика пиритных огарков — техногенных отходов сернокислотного производства 68
2.2 Методы исследования основных характеристик сырьевых материалов и изделий на их основе 69
2.2.1 Рентгеновский анализ 70
2.2.2 Оптическая и электронная микроскопия 71
2.2.3 ИК-спектроскопия 71
2.2.4 Комплексный термический анализ 72
2.2.5 Определение степени упорядоченности структуры каолинита 72
2.2.6 Исследование свойств готовых изделий (проппантов) согласно ГОСТ Р 51761-2005 73
2.2.6.1 Определение насыпной плотности пропанта 73
2.2.6.2 Определение сопротивления пропанта к раздавливанию 74
2.2.6.3 Определение сферичности и округлости пропантов 75
2.3 Методологическая схема проведения исследований 76
3 Физико-химические процессы при термической обработке огнеупорного глинистого сырья и его композиций с другими компонентами 78
3.1 Сравнительный анализ структурно-минералогических особенностей огнеупорного глинистого сырья Урало-Сибирского региона 78
3.2 Исследование процессов спекания каолинов Урало-Сибирского региона 86
3.3 Исследование процессов фазообразования в каолинах Урало-Сибирского региона 91
3.4 Активация процессов синтеза муллита и спекания муллитосодержащей керамики на основе огнеупорного глинистого сырья 96
3.5. Активация процесса спекания трудноспекающегося огнеупорного глинистого сырья добавками природных и техногенных компонентов 105
3.5.1 Влияние добавок железооксидных компонентов на спекаемость гавриловского каолина 106
3.5.2 Активация спекания гавриловского колина добавками природного глиноземистого компонента — гавриловским глинистым бокситом 109
3.5.3 Влияние добавок диабазовой породы на спекаемость гавриловского каолина 111
3.6 Выводы и рекомендации 115
4 Пути и способы повышения качества плотноспеченной гранулированной алюмосиликатной керамики 117
4.1 Отработка технологических параметров повышения прочности гранулированной алюмосиликатной керамики на основе огнеупорного глинистого сырья 118
4.1.1 Установление принципиальной возможности получения пропантов на основе каолинов Урало-Сибирского региона 119
4.1.1.1 Исследование влияния природы пластифицирующих компонентов на прочностные характеристики гранулята 122
4.1.1.2 Влияние температуры предварительной термоподготовки каолина на активацию его уплотнения и упрочнения в процессе спекания 127
4.1.1.3 Исследование комплексного влияния условий термоподготовки и введения минерализующих добавок на процесс активации синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики 134
4.2 Выводы и рекомендации по главе 146
5 Разработка составов и технологии керамических алюмосиликатных пропантов на основе сырья урало-сибирского региона 148
5.1 Разработка составов и технологии алюмосиликатных пропантов из каолина месторождения «Журавлиный Лог» 150
5.1.1 Исследование влияние минерализующих добавок на эксплуатационные свойства пропантов на основе журавлиноложского каолина 150
5.1.2 Исследование влияния температуры термоподготовки на свойства пропантов из каолина месторождения «Журавлиный Лог» 152
5.1.3 Использование железооксидной добавки в технологии керамическихпропантов 155
5.1.4 Исследование влияния добавки технического глинозема на эксплуатационные свойства пропантов из журавлиноложского каолина 158
5.2 Разработка составов и технологии алюмосиликатных пропантов из каолина Кампановского месторождения 161
5.2.1 Влияние минералогического состава продуктов обогащения кампановского каолина на свойства пропантов 162
5.2.2 Отработка технологических параметров получения пропантов из кампановского каолина 164
5.3 Разработка составов и технологии алюмосиликатных пропантов из алюмосиликатного сырья Гавриловского участка Барзасского месторождения 167
5.3.1 Исследование возможности получения пропантов из глинистого боксита 168
5.3.2 Отработка технологических параметров получения пропантов на основе гавриловского каолина 169
5.4 Критерии выбора огнеупорного глинистого сырья и составов керамических масс для получения алюмосиликатных пропантов 172
Выводы 175
Список литературы 177
- Влияние жидкой фазы на процессы фазообразования и спекания керамических материалов
- Глинистые бокситы Барзасской группы месторождений (Гавриловского участка)
- Активация процессов синтеза муллита и спекания муллитосодержащей керамики на основе огнеупорного глинистого сырья
- Установление принципиальной возможности получения пропантов на основе каолинов Урало-Сибирского региона
Введение к работе
Актуальность темы
Важным направлением расширения современных областей применения алюмосиликатных керамических материалов является использование их в качестве расклинивающих агентов (керамических пропантов) при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Условия службы определяют основные функциональные свойства пропантов, которые должны выдерживать высокие пластовые давления и противостоять корродирующему действию агрессивной среды (кислых газов, солевых растворов).
Особенностью керамических алюмосиликатных пропантов на основе каолинов и огнеупорных глин является их относительно невысокая прочность, что обусловливает необходимость изыскания путей улучшения механических свойств высокоплотных керамических изделий системы А120з - БЮг.
Практика использования алюмосиликатных пропантов свидетельствует о том, что основными причинами их невысокой прочности являются наличие в них стекловидной фазы и недостаточно плотная упаковка материала в гранулах. Поэтому основными направлениями получения высокопрочных керамических пропантов являются повышение в материале содержания кристаллических фаз, снижение содержания стеклообразующих компонентов, приобретение материалом таких свойств, которые обеспечивали бы максимально плотную укладку зерен при гранулировании и минимальную пористость гранулированного материала после обжига.
В настоящее время на территории России практически нет широкомасштабного производства керамических пропантов (за исключением Боровичско-го комбината огнеупоров, Новгородская область, ООО «Форэс», Свердловская обл., ЗАО «Трехгорный керамическийзавод», Челябинская обл.; ЗАО «Южноуральский завод строительной керамики», Челябинская обл.), в связи с чем большинство отечественных предприятий нефтегазодобывающей отрасли вынуждены закупать такого рода продукцию за рубежом. Поэтому разработка составов и технологии керамических пропантов из природного алюмосиликатно-го сырья актуальна.
Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках г/б работы 1.29.09 «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием наноразмерных дискретных и пленочных структур», договора о научно-техническом сотрудничестве с ЗАО «Стройкерамика», г. Южноуральск (2007-2008 г.г.), программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2008-2009 г.г.), гранта Томского политехнического университета (2009 г.).
Объект исследования - алюмосиликатная керамика из огнеупорного глинистого сырья.
Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств керамических пропантов из огнеупорных глин.
Цель работы - Разработка составов и технологии легких и прочных керамических алюмосиликатных пропантов.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
обобщение накопленного экспериментального материала в области использования огнеупорного глинистого сырья в технологии алюмосиликатной керамики;
исследование и анализ взаимосвязи особенностей химико-минералогического состава и технологических свойств огнеупорного глинистого сырья Урало-Сибирского региона;
определение параметров оценки пригодности и физико-химических принципов использования глинистого и другого силикатного сырья для получения алюмосиликатной керамики различных областей применения;
исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава высокопрочных алюмосиликатных материалов;
разработка составов и технологии высокопрочных керамических материалов на основе природного сырья с использованием модифицирующих добавок;
разработка эффективных технологических схем получения высококачественных алюмосиликатных керамических пропантов из отечественного сырья.
Научная новизна
Установлены физико-химические параметры оценки пригодности огнеупорного глинистого сырья для получения керамических алюмосиликатных пропантов, к которым относятся минералогический (содержание каолинита не менее 65 мае. %, содержание свободного кварца не более 15 мае. %), химический (содержание А120з в прокаленном состоянии не менее 35 мае. %, предпочтительно 40 - 45 мае. %, содержание щелочных оксидов - не более 1,2 %) составы, а также поведение в обжиге (прочность на сжатие в спеченном состоянии - не менее 70 МПа).
Установлено, что активация процесса спекания огнеупорного глинистого сырья обеспечивается как использованием добавок оксидов 3d- переходных элементов (Fe203 и Мп02) в количестве 2-5 мае. % за счет образования дефектных твердых растворов с муллитом по механизму изовалентного замещения, так и флюсующих добавок щелочных и щелочноземельных оксидов (ЫагО, СаО, MgO) в количестве 2 мае. % за счет регулирования реологических свойств силикатных расплавов.
3. Установлено, что предварительная термическая подготовка огне
упорного глинистого сырья в температурном интервале 850-1100 С в 1,5-
2 раза усиливает активирующее действие минерализующих добавок на процесс
спекания алюмосиликатного керамического материала. Предложен коэффици
ент термической активности добавок-минерализаторов и установлен ряд актив
ности действия минерализаторов на упрочнение керамического материала в за
висимости от температурных условий подготовки глинистого сырья и обжига
гранулированного материала.
4. Предложена в системе R -А1203 - Si02 область составов огнеупорного глинистого сырья и его композиций с природными и техногенными компонентами для получения алюмосиликатных пропантов. В частности, для получения легких пропантов с насыпной плотностью 1,47 -1,50 г/см3, выдерживающих разрушающие давления до 52 МПа, содержание Si02 должно быть в пределах
55-60%, А120з - 35-38 %, Fe2O3-5-10%; легких пропашное с насыпной плотностью 1,52 - 1,57 г/см3, выдерживающих разрушающие давления до 52 -70 МПа, содержание Si02-52-55%, А1203-40-43 %, Fe203-4-14%, облегченных пропашное с насыпной плотностью 1,62-1,65 г/см3, выдерживающих разрушающие давления до 70 МПа, содержание Si02- 45-53 %, А120з-43-50%,Fe2O3-10-12%.
Практическая ценность работы
Разработаны составы и предложены технологические режимы получения высокопрочных пропантов на основе композиций огнеупорного глинистого сырья с природными (высокожелезистым глинистым бокситом, железной рудой) породами и техногенными (техническим глиноземом, пиритными огарками) компонентами, по свойствам, отвечающих требованиям, предъявляемым к высококачественным алюмосиликатным пропантам.
Установлено, что использование минерализующих и упрочняющих добавок позволяет получить при пониженных температурах обжига (1400-1450 С) алюмосиликатные пропанты на основе огнеупорного глинистого сырья с насыпной плотностью 1,47-1,65 г/см3, способных выдерживать высокие пластовые давления сжатия (до 52 - 70 МПа).
Реализация результатов работы
Разработанная технология алюмосиликатных пропантов на основе кампа-новского и гавриловского каолинов прошла промышленную апробацию на ООО «Сибирский силикатный центр», г. Томск.
Апробация работы Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: IX, X Всероссийских научно-практических конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2008, 2009 гг.); XI, XII, XIII Международных научных симпозиумах им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2007-2009 гг.); XIV, XV Международных научно-практических конференциях «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2008, 2009 гг.); Международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2007, 2009 гг.); Международном семинаре «Applied Particle Technology Proceedings» (г. Томск, 2008 г.); Международной конференции «Sino-Russia International Conference on Materials» (Китай, г. Шеньян, 2009 г).
Публикации
Основные положения диссертации опубликованы в 15 работах, включая 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 153 наименований и приложений. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 65 рисунков.
Влияние жидкой фазы на процессы фазообразования и спекания керамических материалов
Жидкая фаза играет очень важную роль в формировании структуры керамических изделий, в том числе новых кристаллических фаз, пористости, объемных изменений и др. Застывший расплав образует стекловидную фазу черепка изделий как одну из его структурных составляющих.
Жидкая фаза представляет собой щелочеалюмосиликатный расплав переменного состава. Он образуется за счет химического взаимодействия и плавления компонентов массы в твердой фазе вследствие образования низкотемпературных эвтектических расплавов. Повышению количества жидкой фазы способствуют различные добавки — полевые шпаты, перлит, отходы промышленных предприятий (вторичное сырье) — шлаки, бой стекла и др.
Заслуга в теоретическом осмыслении процесса спекания в присутствии жидкой фазы, реагирующей с твердой, принадлежит Кингери /12/. Именно он впервые обосновал возможность полного уплотнения пористых компонентов в присутствии небольших (менее 35% по объему) количеств жидкости. В этом случае спекание не прекращается в момент максимального стягивания твердых частиц, так как происходит растворение контактных участков и дальнейшее сближение центров частиц. В итоге объемное содержание кристаллических фаз в материале составляет 80 — 90 % вместо 60 — 65 %, максимально достижимого, когда расплав не растворяет твердые частицы.
Согласно теории Кингери, необходимым условием спекания является совершенное смачивание частиц твердой фазы и проникновение расплава между этими частицами. В результате стягивающего действия капиллярных сил спекаемая система оказывается под давлением, эквивалентным некоторому гидростатическому давлению, приложенному ко всей системе. В точках контакта твердых частиц, разделенных тонкими прослойками жидкости, давление выше, чем среднее гидростатическое давление, приложенное ко всей системе. Это приводит к повышению химического потенциала или активности вещества спекаемой фазы в точках контакта.
Спекание в присутствии жидкой фазы зависит от свойств, определяемых в первую очередь строением и относительным количеством образующегося расплава. Увеличение количества стеклофазы в межзеренном пространстве значительно снижает прочностные характеристики керамического материала как при комнатной, так и повышенной температуре /13, 14/. Свободная поверхностная энергия на границе раздела «твердое — жидкость», не является основным фактором жидкостного спекания, если последнее сопровождается рекристаллизацией спекающей фазы через расплав. Понижение вязкости расплава, улучшение смачивания поверхности твердой фазы ускоряет лишь растворение неравновесных фаз и мелких кристаллов конечной фазы. При протекании процесса рекристаллизации решающим фактором является строение расплава, наличие в нем максимального количества сиботаксических rpynnj строение которых отвечает порядку в решетке кристаллизующейся фазы /15 - 19/. Решающее влияние строения расплава при жидкостном спекании вытекает из следующих закономерностей /20 - 23/: из различных добавок спекание ускоряют лишь те оксиды, энергия связи катион-кислород у которых лежит в узких пределах, различных для каждой спекающейся фазы. Эта энергия связи и характеризует строение силикатных расплавов; спекание идет интенсивней, если состав расплава лежит в поле кристаллизации спекающейся фазы, а не на пограничной кривой, где преобладают уже сиботаксические группы двух, а не одной нужного типа; благоприятное строение расплава может содействовать спеканию даже при неблагоприятном изменении таких свойств жидкой фазы, как вязкость, смачивающая способность и поверхностная энергия. Расплав, растворяя твердые частички и выкристаллизовывая их в виде новых кристаллических фаз, играет роль растворителя кварца и каолинитового остатка, активного минерализатора, способствующего протеканию внутримолекулярных превращений каолинита, диффузионным процессам и росту размеров новообразований. Полнота протекания этих процессов зависит от растворимости кристаллической фазы в расплаве, количества расплава и его свойств-способности смачивать твердые частички, растекаться по поверхности и проникать в капиллярные щели /23 - 25/. Кристаллическая фаза глиносодержащей керамики обычно представлена смесью новообразований — муллитом, силлиманитом, волластонитом, кордиеритом, анортитом, непрореагировавшими остатками кварца и глинистых минералов и др. Из всех вновь образующихся кристаллических фаз наибольшее значение имеет муллит, т.к. его количество превосходит содержание других новообразований. Муллит обладает рядом ценных свойств, поэтому материалы на его основе применяются во многих отраслях промышленности. Благодаря своей войлочной структуре (тонкие иголки беспорядочно распространены), и дендритному строению он прочен не только на сжатие, но и на разрыв и скалывание, что очень важно для огнеупоров. С увеличением количества муллита улучшается химическая стойкость алюмосиликатных огнеупоров, так как муллит слабо растворяется в кислотах и щелочах и стоек к шлакам, расплавам стекол и других корродиентов; повышается термическая стойкость изделия /25/.
Глинистые бокситы Барзасской группы месторождений (Гавриловского участка)
На скорость твердофазовых реакций существенно влияет дисперсность вещества. Равномерность и степень измельчения увеличивают площадь поверхности зерен и величину поверхностной энергии, вследствие чего возрастает скорость химического взаимодействия /23/.
Отмечается, что процесс муллитобразования зависит от вида исходных материалов /63/. Известно, что дисперсность и природа кремнеземсодержащего компонента влияет на процесс муллитизации в меньшей степени по сравнению с оксидом алюминия /64/, поскольку оксид кремния разрыхляется в ходе полиморфных превращений, предшествующих химическому воздействию, и к моменту реакции с оксидом алюминия (1200 — 1450 С) находится в виде тридимита в тонко дисперсном состоянии, разрушившись в результате больших объемных изменений, сопровождающих полиморфные переходы. В соответствии с эффектом Хедвалла это приводит к несколько большей активности при синтезе муллита кристаллических форм оксида кремния по сравнению с кварцевым стеклом, при использовании которого реакционная способность определяется лишь его дисперсностью.
Более существенным является влияние на муллитообразование природы и дисперсности оксида алюминия. Установлено, что в тонкодисперсных смесях оксидов кремния и алюминия увеличение размера зерен корунда заметно снижает интенсивность взаимодействия. При этом не достигается количественная полнота взаимодействия, а температурный интервал реакции лежит в пределах 1650 — 1700 С /65-66/.
В производственных условиях увеличение площади реакционной поверхности и уменьшение среднего пути внутренней диффузии при уменьшении размера зерен не только благоприятно сказывается на обжигаемые установки и качестве продукта обжига, но также способствует снижению температуры процесса обжига и удельного расхода энергии и топлива.
Гранулометрическому составу кристаллических тел в связи с процессами, протекающими при нагревании их смесей, посвящено довольно большое число исследований /38, 51, 47, 67/. В них рассмотрено в той или иной мере влияние зернового состава исходных компонентов на интенсивность процесса их химического превращения и свойства изделий после обжига /68/. В результате измельчения увеличивается свободная энергия и кривизна поверхности частиц, уменьшается путь диффузии, что благоприятно влияет на спекание. Оптимальные значения тонкости помола, устанавливаемые опытным путем, определяются экономическими соображениями. Степень аморфизации не обязательно пропорциональна дисперсности и зависит от условий измельчения и типа мельницы. Практикой установлено, что порошки длительного сухого помола (как кристаллические, так и аморфные) более активны в спекании (и более реакционноспособны), чем порошки мокрого помола при равной их дисперсности. Отличие в активности порошков сухого и мокрого помола сохраняется и при достаточно высоких температурах, хотя дефекты решетки, вызванные механической деформацией, обычно сравнительно быстро залечиваются при повышении температуры. Сохранение же активности порошков сухого помола, возможно, объясняется свойствами аморфизированного слоя Бейбли, мощность которого при сухом помоле больше /25/.
Процесс взаимодействия между зернами кристаллических реагентов протекает при посредстве жидкой или газовой фазы, площадь реакционной поверхности в начале реакции равна или близка площади полной поверхности зерен одного из реагентов. Для ускорения такого процесса целесообразно развивать полную поверхность зерен соответствующего реагента путем уменьшения их размеров. Уменьшение размеров зерен приводит во многих случаях к повышению скорости процесса также за счет изменения толщины диффузионного слоя продукта реакции /68/.
Механизм влияния газовой среды на процесс спекания в различных случаях может быть различным. Главным образом, это влияние сводится к воздействию на состав и свойства поверхностных слоев зерен и на условия диффузии, обусловливающей спекание /25/.
В каолинах и глинах присутствуют примеси щелочных, щелочноземельных, железистых, титанистых и других соединений, которые определяют при высоких температурах количество и состав стекловидного вещества. Процесс спекания алюмосиликатной керамики зависит от свойств стекловидного вещества, играющего основную роль при уплотнении изделий и определяющего усадочные явления. Свойства стекловидного вещества в свою очередь зависят от ряда технологических факторов, в том числе от температуры, газовой среды, выдержки, состава, количества примесей и др. При постоянном составе керамики важнейшим фактором в обжиге является газовая среда, которая при заданных температуре и выдержке влияет на вязкость расплава и его взаимодействие с твердым веществом. Процесс обжига каолиновых прессовок в различных газовых средах сопровождается потерей массы. До температуры 600 С в восстановительной среде потеря массы идет медленнее, чем в воздушной, что может быть объяснено насыщением материала дисперсным углеродом, препятствующим процессу уплотнения и фазовым превращениям. При повышении температуры до 1200 С в восстановительной среде муллит плохо кристаллизуется и находится в дисперсном состоянии. Выше температуры 1400 С наблюдается резкая потеря массы, в том числе за счет частичного восстановления SiO2/70, 71/.
В работе /72/ представлены результаты о влиянии на спекание материала не только характера газовой среды обжига, но и давления. Приведенные в данной статье результаты свидетельствуют о спекании образцов сукспаской глины, обожженной при температуре 900 С в условиях пониженного давления и восстановительной газовой среды, примерно такие же характеристики (усадку и прочность) имеют образцы, обожженные при температуре 1000 С и нормальном давлении.
Активация процессов синтеза муллита и спекания муллитосодержащей керамики на основе огнеупорного глинистого сырья
Обжиг керамических материалов является заключительной и решающей технологической стадией, определяющей весь комплекс физико- механических свойств керамики. Обжиг изделий проводят с целью осуществления процесса спекания материала, в результате которого изделия приобретают свои физико-механические свойства. Следовательно, необходимо более детально изучить вопрос спекания огнеупорного глинистого сырья.
Одним из важнейших показателей алюмосиликатных огнеупорных материалов является высокая степень спекания, обусловливающая стойкость их в условиях службы.
Степень спекания глин в значительной степени обусловлена их минералогическим составом, т.е. типом основных глинистых минералов и минералов-примесей, входящих в состав глин, а также их соотношением.
Исследование поведения каолинов в обжиге проводилось с целью установления характеристических температур и интервалов спекания, знание которых необходимо для отработки температурных условий ведения процесса обжига изделий на основе данного глинистого сырья. Характер спекания исследуемых каолинов изучался по степени уплотнения образцов, характеризующейся такими физическими свойствами, как водо-поглощение, огневая усадка, изменение плотности, прочности материала и др.
Для характеристик фазовых превращений в исследуемых каолинах при нагревании в интервале температур 1100 - 1400 С определялось количество синтезируемого муллита, степень совершенствования его структуры и количество образующейся фазы.
Температура начала и конца процесса спекания глин определяется их химико-минералогическим составом и дисперсностью. Глины монотермитовые имеют обычно более низкую температуру спекания, чем каолинитовые; чистые каолины являются трудноспекающимися. Наличие грубодисперсных примесей (особенно кварцевого песка) затрудняет спекание глин и каолинов.
Определение спекаемости журавли ноложского каолина, кампанов-ского каолина (на примере обогащенных проб, полученных путем выделения на рукавном фильтре, зашифрованного как кампановский-1, и в циклоне - кампа-новский-2), гавриловского каолина-сырца, гавриловского глинистого боксита проводилось в интервале температур 1100 - 1400 С с шагом в 100 С и выдержкой при конечной температуре в течение 1 часа.
Из приведенных данных видно, что процесс спекания исследуемых каолинов начинается при температуре 1100 С, о чем свидетельствует изменение значений контролируемых параметров, таких как усадка и водопоглощение. Повышение температуры обжига до температуры 1400 С обусловливает интенсивное уплотнение образцов из анализируемых каолинов до значений водо-поглощения менее 2 %, что отожествляется с полным спеканием данных каолинов.
Сопоставительный анализ кривых спекания (рисунок 3.7) показал, что каолин кампановский-1 благодаря особенностям своего химико-минералогического состава спекается до величины водопоглощения не более 2 % уже при температуре 1350 С, в то время как кампановский-2, журавлино-ложский и глинистый боксит Гавриловского месторождения - только при температурах 1400 С. Гавриловский каолин при температуре 1400 С спекается только до водопоглощения, равного 9 %, в связи с чем для достижения полного спекания изделий необходимо повышать температуру обжига. Такая плохая спекаемость данного каолина связана с малым содержанием оксидов щелочных и щелочноземельных элементов, которые с кремнеземом образуют легкоплавкие эвтектики, способствующие более интенсивному спеканию материала.
Более низкую температуру спекания каолина кампановского-1 можно объяснить большим содержанием щелочных оксидов (плавней) в его химическом составе (до 1,7 мас.%), которые при обжиге, переходя в расплав, способствуют спеканию керамического черепка, но при этом снижают прочность обожженного материала.
Дифференцированное поведение продуктов обогащения каолина Кампа-новского месторождения объясняется повышенным содержанием тонкодисперсного кварца в обогащенном каолине кампановский-2, что подтверждено данными минералогического и гранулометрического составов. Это связано с тем, что тонкодисперсный кварц в результате полиморфных превращений разрыхляет структуру обжигаемого материала, снижая тем самым прочность образцов.
Полученные данные коррелируют с литературными сведениями, согласно которым спекание каолинов в значительной степени зависит от дисперсности их частиц. Например, полное спекание сравнительно грубодисперсного владимирского каолина достигается только при температуре 1500 С, более дисперсные просяновский и новоселицкий каолины спекаются при температурах 1400 -1450 С, грубодисперсный еленинский каолин спекается при температуре 1550-1600 С/133/.
Установление принципиальной возможности получения пропантов на основе каолинов Урало-Сибирского региона
Как уже отмечалось, на современном этапе развития отечественной нефтедобывающей отрасли достаточно острой становится проблема сохранения достигнутого уровня добычи нефти. Если в предыдущие годы она успешно решалась за счет увеличения объемов бурения и ввода в эксплуатацию большого количества новых добывающих скважин, то в настоящее время, когда объемы финансирования буровых работ резко сократились, стабилизировать уровень добычи нефти возможно лишь посредством интенсификации работ старых эксплуатационных скважин на месторождениях, которые, в большинстве случаев, вступили в позднюю стадию разработки. Это вызывает необходимость совершенствования технологии вскрытия продуктовых пластов с низкой проницаемостью и широкого использования методов интенсификации работы скважины /74/. Одним из эффективных методов повышения продуктивности скважин, вскрывающих такие пласты, и увеличения темпов отбора нефти из них является гидравлический разрыв пласта (ГРП) с использованием специальных расклинивающих агентов в виде гранулированных керамических мелкозернистых порошков диаметром от 0,4 до 2,0 мм - так называемых пропантов.
В качестве пропантов используются керамические материалы средней и высокой прочности преимущественно глиноземистого (в случае тяжелых пропантов) или алюмосиликатного (в случае легких пропантов) состава из природного сырья, главным образом бокситов или огнеупорных глин и каолинов (иногда с подшихтовкой глиноземистым сырьем). Керамический про-пант соответствующего состава и свойств должен быть подобран для каждого нефтяного (газового) месторождения на основании конкретной глубины и ширины разрыва пласта.
Керамические пропанты различаются по составу и по ряду свойств, в том числе по плотности и прочности, подразделяясь на легковесные (насыпная плотность не более 1,54 г/см ) со средней прочностью и тяжелые (на-сыпная плотность более 1,54 г/см ) с высокой прочностью.
Высокая прочность пропантам необходима для сопротивления давлению грунтовых пластов, а плотность материала влияет на процессы переноса пропантов флюидом (жидкостью, с помощью которой пропант доставляется к трещине в пласте) при заполнении трещин и на выбор типа флюида.
Поэтому главными проблемами при разработке технологии керамических пропантов является обеспечение таких взаимно конкурирующих свойств гранулированного материала, как его высокая прочность при сохранении низких значений насыпной и кажущейся плотности, а также снижение энергозатрат (снижение времени измельчения и уменьшение тонины помола сырьевых компонентов, снижение температур термоподготовки сырья и обжига гранулированного материала) при сохранении прочности готового продукта. Прочность алюмосиликатного гранулированного материала зависит от состава и соотношения кристаллических и стекловидно-аморфных фаз. На основании физико-химических представлений об устойчивости считается, что кристаллическая часть наиболее стабильна, т.к. потенциальная энергия у нее более низкая. Стекловидная часть структуры, которая помимо собственно стекловидной фазы, включает некоторое количество аморфного вещества, метастабильна, т. к. ее потенциальная энергия более высока. Поэтому для получения прочных гранул следует стремиться к увеличению количества кристаллических фаз в структуре обожженных гранул. Особенностью алюмосиликатных пропантов на основе каолинов и огнеупорных глин является их относительно невысокая прочность, в связи с чем целью работы явилось изыскание путей повышение прочности высокоплотных керамических изделий системы АІгОз-ЗіОг. Практика использования пропантов свидетельствует о том, что основными причинами их невысокой прочности являются: а) наличие в них некоторого количества непрочных плавней; б) использование шихты с тонкодисперсным составом (более 5 мкм) не обеспечивает требуемой плотной упаковки материала в гранулах. Поэтому основными направлениями получения легких высокопрочных керамических пропантов являются следующие: а) повышение в материале содержания кристаллических фаз; б) снижение содержания непрочных плавней; в) увеличение содержания упрочняющей стеклофазы; г) приобретение материалом таких дисперсных и вязкостных свойств, которые обеспечивали бы отсутствие внутренней пористости и максимально плотную укладку зерен материала при формировании гранул. Традиционная технология алюмосиликатных пропантов включает стадии брикетирования шихты, термообработки брикетов при температуре до 900 С, помол продукта термообработки до размера частиц менее 10 мкм, гранулирование до насыпной плотности 0,8 -0,9 г/см (в сухом состоянии) с использованием в качестве связующего водных растворов органического связующего в количестве, обеспечивающем влажность материала 16 - 26%, промежуточный рассев гранул, спекающий обжиг при температуре до 1500 С, окончательный рассев на товарные фракции пропантов (рисунок 4.1). На полученных гранулах фракциями 16/20 (размер гранул от 1,25 до 0,8 мм) и 20/40 (от 0,8 до 0,4 мм) определялись прочность на сжатие, насыпная масса, сферичность и округлость гранул.
