Введение к работе
Актуальность исследований закономерностей кинетики кристаллизации стекол определяется радом весьма важных причин. Во-первых, сведения о скорости зарождения и роста кристаллов необходимы для разработки технологий новых стеклокристаллических материалов. Во-вторых, эти сведения нужно учитывать при производстве оптического стекла, когда кристаллизация нежелательна. В-третьих, стекла являются очень удобными модельными объектами для детального исследования фазовых переходов первого рода, к каким относится кристаллизация стекол. Это связано с тем, что процессы зарождения и роста кристаллов ввиду высокой вязкости стеклообразующих расплавов происходят замедленно, и из-за быстрого роста вязкости с понижением температуры при охлаждении образца до комнатной температуры могут быть фиксированы различные стадии этих процессов.
По характеру кристаллизации стекол обычно выделяют два вида кристаллизации: поверхностную и объемную (в зависимости от места зарождения кристаллов). В последние десятилетия появилось большое число работ, в которых подробно изучены процессы гомогенного и гетерогенного зарождения и роста кристаллов в объеме стекла. Количественные данные по скорости зарождения кристаллов в объеме стекла широко используются на практике и для проверки и развития классической теории нуклеации. В то же время для более распространенного случая поверхностной кристаллизации количественные данные по скорости зарождения практически отсутствуют. Такие данные необходимы для развития теории нуклеации на поверхности, а также для технологий стекло-кристаллических материалов, использующих поверхностную нуклеацию.
Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании кинетики зарождения и роста кристаллов на поверхности силикатных стекол при различных температурах на примере стеклакордиеритового состава.
Задача работы включала в себя получение кинетических зависимостей числа зародившихся кристаллов при различных температурах, определение скорости заровдения, вероятности зарождения на отдельном активном месте поверхности, скорости роста кристаллов в зависимости от температуры. Описание кинетики зарождения кристаллов с помощью математических моделей. Исследование влияния модификации состояния поверхности (полированная поверхность, поверхность скола) на зарождение кристаллов, изучение воздействия воды и плавиковой кислоты на нуклеацию кристаллов.
Методическая задача состояла в подтверждении возможности использования методов проявления и распределения частиц по размерам для определения кинетики зарождения кристаллов на поверхности силикатных стекол.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-Впервые проведены систематические экспериментальные исследования кинетики зарождения кристаллов на поверхности стекол. Определены кинетические зависимости зарождения кристаллов Х-фази и ц-кордиернта в широком интервале темпфатур на полированной диоксидом церия поверхности стекла состава кордиерита 2MgO-2Ab03-5Si02.
-Получены температурные зависимости вероятности зарождения на активных местах полированной поверхности стекла кристаллов J-фазы и ц-кордиерита.
-Установлено, что максимумы на температурных зависимостях скорости и вероятности зарождения кристаллов наблюдаются при температурах существенно превышающих температуру стеклования Тг, в отличие от случая зарождения кристаллов в объеме силихатнш стекол, для которых максимум скорости зарождения кристаллов расположен вблизи Tg.
-Показано, что активные места, на которых зарождаются кристаллы Х-фазы, могут деактивироваться в процессе термообработки стекла без зарождения кристаллов на них. Это проявляется в сильном уменьшении максимального числа кристаллов, "уровня насыщения", на кинетических зависимостях с ростом температуры.
-Обнаружены два типа зарождения кристаллов ц-кордиерита на полированной поверхности стекла. Первый тип зарождения происходит на активных местах поверхности, число которых не изменяется с температурой. Второй тип зарождения на кинетических зависимостях числа зародившихся кристаллов характеризуется выходом на линейный участок роста числа кристаллов после индукционного периода зарождения. Второй тип зарождения можно рассматривать либо как нестационарное гетерогенное зарождение на некоторых особых активных местах поверхности, либо как "гомогенное" зарождение кристаллов на однородной поверхности стекла.
-Предложены модели для описания кинетики гетерогенного зарождения кристаллов /У-фазы и ц-кордиерита. Рассчитанные по ним кинетические зависимости зарождения кристаллов удовлетворительно согласуются с экспериментальными.
-Установлен различный характер зарождения кристаллов на поверхности скола и полированной поверхности.
-Обнаружено влияние воды на зарождение кристаллов на поверхности стекла.
Практическая ценность. Полученные экспериментальные и теоретические результаты имеют важное научное значение для понимания процессов зарождения кристаллов на поверхности стекол. Эти результаты важны также для технологий стеклокрисгаллических материалов, в которых используется поверхностная нуклеация.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986), на Международной конференции "Научные основы и перспективы развития технологии стеклокрисгаллических материалов" (Москва, 1990 год), на XI Всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах и технология новых материалов" (Киев, 1991 год), на XVI Международном конгрессе по стеклу (Испания, Мадрид, 1992 год), на 5-ом коллоквиуме имени Отто Шотта (Германия, Йена, 1994), на IX Всероссийском совещании по стеклообразному состоянию (Петербург, 1995), на XVII Международном конгрессе по стеклу (Китай, Пекин, 1995 год), на Международном симпозиуме по кристаллизации стекла (Бразилия, Флорианополис, 1996).
Публикации. По материалу диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертация. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных результатов и вьиодов, являющихся предметом защиты. Работа изложена на 194 страницах, включая 67 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 164 наименований.
