Синтез и квантово - химический анализ Ti, V, Cr - содержащих структур на поверхности кремнезема Гукова, Александра Николаевна

Введение к работе

Актуальность работы

Одним из перспективных направлений создания твердофазных материалов с заданными свойствами является химическое модифицирование их поверхности. Полученные таким образом материалы используются в различных областях в качестве катализаторов, сорбентов, наполнителей композиционных материалов.

Среди известных способов химической сборки на поверхности твердых тел структур заданного на атомно-молекулярном уровне состава и строения находит широкое применение метод молекулярного наслаивания (МН), основанный на проведении циклических химических реакций между активными центрами поверхности подложки и подводимыми к ним молекулярными реагентами. Достаточно подробно в работах как отечественных, так и зарубежных авторов представлены результаты исследований состава и свойств продуктов взаимодействия паров летучих хлоридов и оксохлоридов ванадия, титана, хрома с гидроксильными группами кремнезема, последующих превращениях на поверхности при обработке парами воды с целью замещения хлора в составе элементсодержащих групп на гидроксилы.

При создании нанесенных поверхностных соединений важным является не только их валовый химический состав, но и локальная структура формирующихся центров, их устойчивость на разных стадиях синтеза, а также к внешним воздействиям в процессе эксплуатации. Рассматриваемые процессы часто сопровождаются сложными химическими превращениями, которые влияют на состав и строение поверхностных структур, а, следовательно, и на их свойства. При этом существенно усложняется идентификация локальных центров спектральными методами ввиду экранирующего влияния подложки, а также возможных вторичных превращений на поверхности.

В последние годы для решения указанных проблем стали активно привлекать квантово-химические подходы для прогнозирования состава, строения и свойств систем, полученных методом МН в различных условиях, а также для анализа результатов спектральных исследований синтезированных продуктов. Квантово- химический анализ позволяет более глубоко изучить закономерности протекающих в процессе молекулярного наслаивания процессов, что особенно важно в связи с развитием исследований в области наноматериалов и нанотехнологий, к которым относится и процесс МН. Полученные результаты моделирования и эксперимента на примере ванадий-оксидных систем показали перспективность развиваемых подходов, что делает актуальным решение подобных задач для более широкого круга продуктов МН. Кроме того, безусловный интерес представляет оценка возможности квантово-химического

анализа локальных физико-химических превращений на поверхности твердых тел в процессах молекулярного наслаивания, в том числе, характер влияния температурных и концентрационных факторов синтеза методом МН на число связей функциональных групп с поверхностью, их устойчивость к воздействию паров воды при разных температурах, роль латеральных взаимодействий на поверхности подложки и др. Учет указанных факторов позволит с большей надежностью прогнозировать и оптимизировать условия синтеза для получения методом МН материалов с заданными составом и строением.

Таким образом, актуальными представляются исследования, направленные на сочетание теоретических и экспериментальных подходов при создании методом МН Ti, V, Cr - содержащих структур на поверхности кремнезема.

Цель работы

Построение комплексной методики квантово - химического анализа процессов формирования и спектральной идентификации титан-, ванадий- и хром - содержащих структур, образующихся на поверхности кремнезема при взаимодействии с парами VOCl₃, TiCl₄ и CrO₂Cl₂, и ее апробация при прогнозировании режимов и экспериментальной реализации синтеза двухкомпонентных V/Cr - и V/Ti - оксидных систем с заданным соотношением элементов в твердой фазе.

Научная новизна

1. Предложен подход к квантово - химическому моделированию процессов взаимодействия TiCl4, VOCl3 и CrO2Cl2 с поверхностью кремнезема, результатов спектральных исследований и устойчивости к парам воды синтезированных соединений, заключающийся в обоснованном выборе уровня теории и базисного набора атомных орбиталей (АО) B3LYP/ 6-31G**, включении в расчет нормальных колебаний ангармонических поправок, учете латеральных эффектов в приповерхностном слое кремнезема, использовании аппарата равновесной термодинамики.

2. Расчетным путем определены температурные и концентрационные зависимости, влияющие на состав локальных центров на поверхности кремнезема при его взаимодействии с парами TiCl4, VOCl3 и CrO2Cl2 и на последующие превращения синтезированных продуктов в процессе парофазного гидролиза, которые согласуются с известными и полученными в работе экспериментальными данными:

- при снижении температуры на стадии хемосорбции и увеличении концентрации паров молекулярных реагентов в газовой фазе уменьшается количество связей Si-O-Э (3=Ti,V,Cr) в составе элемент-оксохлоридной группы на поверхности кремнеземной матрицы;

максимум полос поглощения Si-O-Э в ИК - спектрах модифицированных продуктов сдвигается в сторону меньших длин волн в диапазоне 1003 - 918 см^-1 с увеличением количества связей элемент-оксохлоридной группы с поверхностью кремнезема;

на устойчивость связей Si-O-Э к воздействию паров воды влияют температура парофазного гидролиза (с понижением температуры повышается вероятность их разрыва), химическая природа модификатора и число связей локального центра с поверхностью (гидролитическая устойчивость в ряду (= Si- O-)_nTiCl_4-n, (=Si-O-)_nVOCl_3-n, (=Si-O-)_nCrO₂Cl_2-n возрастает с увеличением n)

1. С использованием квантово - химического моделирования осуществлен прогноз концентрационных и температурных режимов синтеза двухкомпонентных систем монослойного типа заданного состава из смеси паров с различным мольным соотношением TiCl₄/VOCl₃ (V-Ti/SiO₂) и VOCl₃ /CrO₂Cl₂ (V- Cr/SiO2).

2. На основе проведенных расчетов зависимости состава твердой фазы от соотношения реагентов в газовой смеси при температуре 473 К синтезированы системы V-Ti/SiO₂ с соотношением V/Ti в твердой фазе от 0,96 до 0,23 и V- Cr/SiO₂ с соотношением Cr/V от 0,52 до 0,96, экспериментальный состав и строение которых удовлетворительно согласуются с теоретическим прогнозом.

Практическая значимость

Разработанная комплексная квантово-химическая методика может быть реализована для прогнозирования и оптимизации режимов синтеза и идентификации продуктов спектральными методами при взаимодействии паров летучих галогенидов с кремнеземом с целью создании материалов различного функционального назначения в системе «ядро - поверхностная структура» (гетерогенные катализаторы, сорбенты, наполнители композиционных материалов и др.)

Положения, выносимые на защиту

2. 2. 1. Обоснование подхода к комплексному квантово-химическому моделированию структур, формирующихся на поверхности кремнезема при взаимодействии с парами VOCl₃, TiCl₄ и CrO₂Cl₂, и результаты термодинамического анализа процессов на основе квантово-химических данных в приближении закрытой изобарно - изотермической системы при атмосферном давлении с учетом фазовых равновесий.

      2. Методика квантово - химического моделирования колебательных характеристик и ее применение при интерпретации состава и строения поверхностных V-,Ti-,Cr- содержащих структур на кремнеземе по данным инфракрасной спектроскопии.

      3. Прогнозирование, на основе разработанных квантово - химических подходов, режимов синтеза из смеси паров соответствующих реагентов ванадий - титан и ванадий - хром содержащих структур монослойного характера на поверхности силикагеля.

      4. Экспериментальные результаты по взаимосвязи состава продуктов в твердой и газовой фазах при взаимодействии с кремнеземом смеси паров VOCl₃/TiCl₄ и VOCl₃/CrO₂Cl₂ и их адекватность теоретическому прогнозу.

      Апробация работы и публикации Основное содержание работы изложено в девяти публикациях, в том числе, в одной статье в Журнале общей химии, одной статье в сборнике научных статей и семи тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях: IV Всерос. конф. (с международн. участием) "Химия поверхности и нанотехнология". СПб-Хилово, 28 сент - 04 окт. 2009. Тез. докл.- СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2009, XI Молодежная научная конференция: Санкт -Петербург, 910 декабря 2010, Международн. научн. конф. Киев, 19-22 окт. 2010.- Киев: Ин-т металлофизики им. Г.В.Курдюмова НАН Украины, 2010, Симпозиум "Нанотехнологии-2009". Всерос. молодежная школа-семинар "НАнотехнологии и инНОвации" (НАН0-2009). Таганрог, 23-26 нояб. 2009, International symposium devoted to the 80^th anniversary of academician O.O. Chuiko «Modern problems of surface chemistry and physics», научно-техническая конференция молодых ученых «неделя науки -2011» Санкт - Петербургского государственного технологического института (технического университета) 30 марта - 1 апреля 2011г, XI Молодежная научная конференция: Санкт -Петербург, 9-10 декабря 2010 г

      Структура и объем работы

      Похожие диссертации на Синтез и квантово - химический анализ Ti, V, Cr - содержащих структур на поверхности кремнезема

      

      Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2OКутчиев Андрей Игоревич

      

      Синтез, магнитные и электрические свойства наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремнияОсмоловская Ольга Михайловна

      

      Синтез химически модифицированных кремнеземов для получения, иммобилизации и адресной доставки биологически активных веществНаумышева, Елена Борисовна

      Синтез и свойства монодисперсных наноструктурированных сферических частиц кремнезема и функциональных материалов на их основеТрофимова, Екатерина Юрьевна

      Синтез и свойства электрокатализаторов Pt/Mo2/YHT, M=Ti,V,Sn,CeИваньшина, Ольга Юрьевна

      

      Фазовые равновесия в системах Co-Cr-Fe-V и Co-Cr-Ni-V. Эксперимент и расчетКабанова Елизавета Генриховна

      

      Химическая сборка фосфор-, ванадий(хром)-оксидных синергических структур на поверхности полимеров и их влияние на термоокислительные свойства композицийЛапиков Виктор Анатольевич

      

      Синтез металлоксидных структур на поверхности карбида кремния с применением хлорида титана, оксохлоридов хрома и ванадияАнисимов, Константин Сергеевич

      ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОР-, КРЕМНИЙ-, ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВЕфимов Никита Юрьевич

      Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2OКутчиев Андрей Игоревич