Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Теоретические основы электролюминесценции 9
1.1.1. Понятие электролюминесценции 9
1.1.2. Зонная структура электролюминофоров 9
1.1.3. Механизм возбуждения электролюминесценции порошковых электролюминофоров. Гетеропереход CuxS — ZnS:Cu 12
1.1.4. Модели электролюминесценции. Центры свечения в порошковых электролюминофорах 16
1.2. Зависимость свойств электролюминофоров от условий их синтеза 20
1.2.1. Влияние свойств исходного сульфида цинка на свойства электролюминофоров 20
1.2.2. Влияние способа получения и атмосферы синтеза на свойства электролюминофоров 22
1.2.3. Влияние кислорода на свойства электролюминофоров 24
1.2.4. Влияние режимов термообработки на свойства электролюминофоров 26
1.2.5. Влияние состава шихты на свойства электролюминофоров 31
1.3. Влияние облучения на свойства ZnS и электролюминофоров на его основе 33
1.4. Поверхностные свойства сульфида цинка и люминофоров на его основе 41
1.4.1. Представления о свойствах поверхности твёрдого вещества 42
1.4.2. Потенциометрический метод контроля примесей люминесцентных материалов 43
1.4.3. Исследование поверхности люминофоров ZnS:Cu методом радикалорекомбинационной люминесценции 44
1.4.4. Исследование поверхностных свойств сульфидов цинка и кадмия, и синтезированных из них люминофоров методом адсорбции инертных газов 45
1.4.5. Исследование поверхностных свойств сульфида цинка и синтезированных из него электролюминофоров методом рН-метрии 47
1.4.6. Исследование поверхностных свойств сульфида цинка и синтезированных из него электролюминофоров индикаторным методом 49
1.5. Заключение 55
2. Объекты и методы исследования 58
2.1. Исходные вещества 58
2.2. Методика синтеза электролюминофоров 59
2.3. Методика электронно-лучевого модифицирования электролюминофоров 62
2.4. Методика изготовления электролюминесцентных источников света (ЭЛИС) 64
2.5. Методики исследования светотехнических характеристик электролюминофоров 66
2.6. Методики исследования физико-химических характеристик электролюминофоров 73
3. Влияние условий синтеза на структуру и свойства электролюминофора ZnS:Cu,Al 78
3.1. Исследование влияния содержания серы в атмосфере синтеза на свойства электролюминофора ZnS:Cu,Al 78
3.2. Исследование влияния длительности отжига на свойства электролюминофора ZnS:Cu,Al 94
3.3. Исследование влияния содержания кислорода в атмосфере синтеза на свойства электролюминофора ZnS:Cu,Al 97
3.4. Исследование влияния температуры синтеза на свойства электролюминофора ZnS:Cu,Al 99
4. Влияние содержания меди на структуру и свойства электролюминофора ZnS:Cu 104
4.1. Исследование влияния содержания меди на электрооптические свойства электролюминофора ZnS:Cu 104
4.2. Исследование влияния содердания меди на поверхностные свойства электролюминофора ZnS:Cu,Al 112
5. Электронно-лучевое модифицирование электролюминофоров 119
5.1. Модифицирование электролюминофоров состава ZnS:Cu,Al 120
5.2. Модифицирование электролюминофоров состава ZnS:Cu 124
Выводы 136
- Зависимость свойств электролюминофоров от условий их синтеза
- Поверхностные свойства сульфида цинка и люминофоров на его основе
- Методика электронно-лучевого модифицирования электролюминофоров
- Исследование влияния содержания кислорода в атмосфере синтеза на свойства электролюминофора ZnS:Cu,Al
Введение к работе
В связи с развитием мобильной электроники в настоящее время наблюдается активное расширение сферы практического применения электролюминесцентных источников света (ЭЛИС) на основе порошковых злектролюминофоров переменного тока. ЭЛИС применяются для подсветки жидкокристаллических дисплеев в различных электронных приборах: мобильных телефонах, карманных персональных компьютерах и др.
Среди электролюминофоров (ЭЛФ), выпускаемых российской и зарубежной промышленностью, наиболее высокой яркостью и стабильностью обладают цинк-сульфидные люминофоры зеленого цвета свечения. В то же время в связи с появлением мобильной электроники с электролюминесцентной подсветкой экрана появилась потребность в расширении гаммы цветов ЭЛИС, в частности, разработки устройств синего цвета свечения повышенной яркости и стабильности, работающих при пониженных напряжениях. Однако при синтезе электролюминофоров, удовлетворяющих современным требованиям, возникает ряд проблем, которые связаны с недостаточностью данных о влиянии таких параметров, как температурный режим, атмосфера, синтеза, и др. на электрооптические свойства люминофоров, их эффективность и дефектную структуру.
Кроме того, для дальнейшего совершенствования технологии электролюминофоров и изделий на их основе большое значение имеет исследование поверхностных свойств люминофора, которые во многом определяют электрофизические процессы в твердом теле, включая перенос заряда и люминесценцию. Поиск закономерностей изменения поверхностных свойств люминофора в зависимости от условий синтеза и корреляций этих свойств с электрооптическими характеристиками ЭЛФ позволит существенно повысить эффективность люминесценции и даст дополнительный метод контроля качества.
Важной задачей также является поиск новых нетепловых методов
энергетического воздействия на электролюминофор, являющийся вследствие условий синтеза неравновесной системой. Уменьшение степени неравновесности позволит повысит яркость и стабильность электролюминесценции. Перспективным направлением в этом отношении является использование современных радиационных технологий.
Таким образом, актуальным является исследование влияния различных факторов на электрооптические и поверхностные характеристики цинк-сульфидных электролюминофоров, разработка методов направленного регулирования поверхностных и объемных свойств люминофоров и оптимизация условий синтеза.
Работа проводилась в соответствии планом научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению «Создание функциональных композитов для электроники методами химии твердых веществ» на 1999-2003 гг. (з/н 1.16.99Ф «Теоретическое и экспериментальное моделирование и формирование наноструктур на функционально и энергетически неоднородной поверхности»), а также при поддержке грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга М01-3.6К-172 (2001г.), М03-3.6К-192 (2003 г.) и гранта в сфере научной и научно-технической деятельности по прикладной химии (2004 г.).
Цель работы. Физико-химическое обоснование методов повышения яркости и стабильности, регулирования цветовых характеристик, а также контроля качества цинк-сульфидных электролюминофоров.
В работе решались следующие задачи:
- Исследование влияния условий синтеза, в частности атмосферы и
других факторов, на состав, совершенство кристаллической структуры и
электрооптические свойства электролюминофоров.
- Поиск закономерностей изменения поверхностных свойств
люминофора в зависимости от условий синтеза, а также корреляций этих
свойств с электрооптическими характеристиками люминофоров.
- Исследование влияния электронно-лучевого модифицирования на
поверхностные и электрооптические свойства электролюминофоров и их
стабильность.
- Разработка гибкой лабораторной технологии синтеза цинк-сульфидных
электролюминофоров повышенной яркости и стабильности с регулируемыми
цветовыми характеристиками.
Научная новизна
- Найдены корреляции между составом шихты, содержанием вакансий
серы и цинка и донорно-акцепторными свойствами поверхности люминофоров
ZnS:Cu,Al и ZnS:Cu, что позволило идентифицировать вероятный состав
функциональных групп. Содержание центров адсорбции в области рКа 12... 15
(функциональные группы Zn-OH), согласуется с содержанием вакансий серы
Vs*, центров в области рКа - 5.,.0 (поверхностные атомы серы) - с содержанием
вакансий цинка VZr/, а центров в области рКа 2...5 (функциональные группы
CuxS-OH) - с содержанием меди (коэффициент корреляции + 0,96).
- Показано, что содержание серы в атмосфере синтеза влияет на
содержание меди в синтезированных люминофорах и дефектность структуры.
При повышении содержания меди в люминофоре ZnS:Cu количество вакансий
Vs* и VZn' уменьшается, а интенсивность свечения проходит через максимум.
Для люминофора ZnS:Cu,Al минимальное содержание вакансий Vs" и Vzn' и
максимальная интенсивность электролюминесценции соответствуют
содержанию меди « 0,07 массовых %.
- Установлен механизм влияния облучения электролюминофоров
ZnS:Cu,Al электронами с энергией 900 кэВ на интенсивность излучения, связанный с распадом твердого раствора, увеличением количества (поверхности) гетеропереходов ZnS-CuxS и содержания центров свечения, а также с изменением дефектной структуры. Рост содержания «синих» центров свечения (CuZn СО при облучении люминофора ZnS:Cu приводит к смещению спектра в синюю область, повышению интенсивности излучения и периода полу спада яркости.
Практическая значимость
- Разработана лабораторная технология синтеза эффективных и
стабильных электролюминофоров с регулируемыми цветовыми координатами в
соответствии с потребностями рынка. Синтезированные электролюминофоры
использованы в опытных образцах гибких электролюминесцентных дисплеев
синего и зеленого цветов свечения с высокими светотехническими
характеристиками (имеется акт об испытаниях ОАО «Омега»).
-Разработана методика электронно-лучевого модифицирования, позволяющая существенно повысить яркость и стабильность излучения электролюминофоров и регулировать цвет свечения. Найдена зависимость интенсивности излучения от дозы облучения с максимумом при 50 кГр, при которой интенсивность излучения возрастает более чем в два раза. Электроннолучевым модифицированием получен электролюминофор синего цвета свечения повышенной яркости и стабильности.
Установленные корреляции между содержанием донорно-акцепторных центров на поверхности и свойствами люминофоров могут быть использованы для контроля качества и прогнозирования характеристик электролюминесцентных источников света.
Результаты работы использованы в лабораторном практикуме кафедры химической технологии материалов и изделий электронной техники СПбГТИ(ТУ).
8 Апробация работы. Результаты работы были представлены: на VIII
Всероссийской межвузовской научно-технической конференции
«Микроэлектроника и информатика - 2001» (Москва, 2001); на III
Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и
научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2001); на Международной
конференции по люминесценции (Москва, 2001); на XX Международном
симпозиуме «Передовые дисплейные технологии» (Минск, 2001); на
конференции по электронным дисплеям «EDC02» (Нагасаки, 2002); на
Международном симпозиуме общества информационных дисплеев «S1D'02»
(Бостон, 2002); на III Международной конференции по информационным
дисплеям «IMID'03» (Тэгу, 2003); на Научно-практической конференции
«Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (Санкт-Петербург, 2003); на XXII Международной конференции по твердотельным пленкам и поверхностям (Хамамацу, 2004); на Международном семинаре «Оптика дисплеев '04» (Санкт-Петербург, 2004); на I Международном симпозиуме по исследованиям нановидения (Хамамацу, 2005).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 16-ти работах, в том числе пяти статьях в российских и зарубежных журналах и сборниках статей, и тезисах одиннадцати докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 161 странице машинописного текста и содержит 49 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и четырех приложений. Библиографический список состоит из 104 наименований.
Зависимость свойств электролюминофоров от условий их синтеза
Основным сырьем для получения электролюминофоров, рассматриваемых в данной работе, является сульфид цинка. Сульфид цинка кристаллизуется в двух модификациях - низкотемпературной кубической (сфалерит), стабильной при температуре ниже 800 С, и высокотемпературной гексагональной (вюрцит), сохраняющей стабильность в интервале температур 1072...1820 С. Температура фазового перехода сфалерит — вюрцит составляет 1020 С [16]. Люминофоры являются системами, чрезвычайно чувствительными к наличию примесных атомов или ионов, а также собственных и примесных дефектов. В продуктах, удовлетворяющих люминофорным требованиям, содержание тяжелых металлов, как правило, должно быть меньше 10"5 массовых % [17]. Дефектность исходного ZnS влияет также на образование фазы CuxS, которая выделяется на внутренних дефектах кристаллов. Поэтому свойства исходного сульфида цинка оказывают большое влияние на свойства получаемых из него люминофоров. В работе [18] было установлено, что обработка перед синтезом шихты цинк-сульфидного электролюминофора давлением гидравлического пресса приводит к увеличению содержания активатора в готовом люминофоре по сравнению с люминофором, синтезированным из необработанной шихты, что позволяет повысить яркость электролюминесценции на 50 %. Авторы связывают это с увеличением дефектности ZnS в результате его обработки давлением, что улучшает диффузию меди в ZnS в процессе рекристаллизации и приводит к повышению содержания фазы CuxS в готовом электролюминофоре. Влияние дисперсности исходного сульфида цинка на свойства электролюминофоров установлено в работе Л.Я. Марковского с сотрудниками [19]. При синтезе люминофора ZnS:Cu,Al наблюдалось соответствие между степенью дисперсности сульфида цинка и гранулометрическим составом полученного люминофора. Из сульфида цинка с мелкими агломератами образуется мелкий люминофор и наоборот. Это обусловлено тем, что при прокаливании сульфида цинка в первую очередь происходит сращивание частиц внутри агломерата, а перенос вещества из одного агломерата в другой незначителен. В то же время, в работе Брауна [20] сделано заключение об обратной связи между размером крупных начальных агрегатов сульфида цинка и размером частиц прокаленного люминофора. В работе А.М.Гурвича с сотрудниками [21] показано, что полученные в особых условиях крупные сферические гранулы сульфида цинка при прокаливании с плавнем распадаются, образуя мелкий люминофор.
Кажущееся противоречие между результатами, полученными в перечисленных выше работах, можно объяснить тем, что в разных работах использовались образцы исходного ZnS, значительно различающиеся по размеру частиц и насыпной плотности. Так, если Марковский с сотрудниками [19] использовали образцы ZnS с удельным объемом 1,6...2,1 см /г, то в работе Гурвича с сотрудниками [21] использовался ZnS с удельным объемом « 0,35 см3/г. Агломераты из крупных частиц (с удельным объемом меньше 1 см3/г) оказываются значительно менее прочными, чем агломераты из более мелких частиц, так как для последних более характерна агрегация. Поэтому вполне возможно, что очень крупные первичные частицы ZnS, собранные в большие и непрочные агломера- ты, во время прокаливания спекаются в меньшей степени, и люминофор, синтезированный из очень крупнозернистого сульфида цинка, оказывается более мелким, чем исходный ZnS [19]. На свойства электролюминофоров может оказывать влияние способ получения сульфида цинка, причем свойства ZnS полученных даже одинаковым способом на одном производстве, но в разные дни, времена года и пр. могут существенно различаться от партии к партии, что обуславливает недостаточную воспроизводимость свойств синтезируемых из них люминофоров [22]. 1.2.2. Влияние способа получения и атмосферы синтеза на свойства электролюминофоров Значительное влияние на свойства люминофора оказывает атмосфера рекристаллизации. Для получения электролюминофоров различных цветов свечения необходим различный состав атмосферы прокаливания. Влияние состава атмосферы прокаливания на спектральный состав излучения заключается в том, что возрастание количества сероводорода в смеси газов способствует развитию голубого свечения, тогда как повышение количества хлористого водорода создает условия для развития зеленого свечения. Кроме того, состав атмосферы прокаливания влияет на дисперсность образующихся порошков, что в свою очередь оказывает влияние на интенсивность электролюминесценции [12]. По способу создания необходимой для синтеза атмосферы различают «газовый» и «безгазовый» способы получения электролюминофоров.
Существуют варианты этих способов, позволяющие получать электролюминофорьт различной структуры и гранулометрического состава. При «газовом» способе [12, 13] в атмосферу синтеза, в которой прокаливается шихта, вводится смесь газов H2S+HCI. При температуре синтеза 800... 1000 С эта смесь диссоциирует с образованием атмосферы HC1+S2+H2, оказывающей минерализующее действие. В процессе прокаливания сульфида цинка в образующейся атмосфере происходит кристаллизация ZnS через газовую фазу в соответствии со следующими обратимыми реакциями: Скорость взаимодействия сульфида цинка с хлористым водородом зависит от размера частиц ZnS. Чем мельче частицы сульфида цинка, тем интенсивнее это взаимодействие. Сульфид цинка содержит частицы разной величины, и в процессе прокаливания происходит увеличение крупных частиц за счет более мелких, и таким путем идет кристаллизация ZnS. Этим способом были получены электролюминофоры с голубым, зеленым и желтым цветом свечения. В качестве активаторов в «голубых» люминофорах использовалась медь, в «зеленых» — медь и алюминий, в «желтых» — медь и марганец. Оптимальное содержание активатора в шихте зависит от частоты возбуждения электролюминофора. Было установлено, что существуют оптимальные составы атмосферы прокаливания для получения электролюминофоров на основе ZnS с различным цветом свечения. Электролюминофоры синтезировались при температуре образования сфалерита (800 С) и вюрцита (1100 С). В результате было установлено, что яркость люминофоров со структурой сфалерита в 2...3 раз выше, чем у люминофоров со структурой вюрцита. Спектр излучения при переходе от сфалерита к вюрциту также значительно изменяется. Кроме H2S и НС1 в атмосферу синтеза при «газовом» способе могут также добавляться инертные газы, такие как гелий или аргон (по-видимому, их добавляют для регулирования скорости рекристаллизации) [23, 24]. При «безгазовом» способе синтеза [12, 25, 26] необходимый состав атмосферы в процессе прокаливания обеспечивается за счет непрерывной подачи в зону прокаливания с помощью шнекового дозатора смеси порошков серы и галогенида аммония. При испарении и термической диссоциации этих веществ атмосфера в зоне прокаливания содержит пары серы и хлористый, бромистый или йодистый водород. Использование смеси S + NH4C1 позволяет получать электролюминофоры с зеленым и голубым цветом свечения. При синтезе «голубых» электролюминофоров оптимальное содержание серы в смеси составляет 80 %, при синтезе зеленых - 50 %. Замена хлористого аммония на бромистый позволяет повысить интенсивность свечения «зеленых» электролюминофоров на 40...50 %. При этом оптимальное содержание компонентов в смеси: 80 % S и 20 % NH4Br. Поскольку применение в процессе синтеза бромистого аммония не позволяет получать электролюминофоры с достаточно развитой голубой полосой, то использование NHtBr при получении «голубых» электролюминофоров не представляется целесообразным [12].
Поверхностные свойства сульфида цинка и люминофоров на его основе
При изготовлении источников света на основе порошковых электролюминофоров важную роль играют поверхностные свойства. Активные центры поверхности частиц являются решающим фактором взаимодействия на поверхности раздела фаз между люминофором и связующим и, следовательно, струк-турообразования в полимерном композиционном материале. С другой стороны, поверхностные свойства во многом определяют электрофизические процессы, протекающие в зерне люминофора, включая перенос заряда и люминесценцию. Донорно-акцепторные активные центры на поверхности частиц электролюминофора могут являться центрами безизлучательной рекомбинации электронов и дырок, снижая тем самым выход электролюминесценции. Поверхностные свойства исходного сульфида цинка могут влиять на процессы активации люминофора при его синтезе и образование гетеропереходов при распаде твердого раствора ZnS-CuxS в процессе остывания и отжига синтезированного электролюминофора. Кроме того, поверхностные свойства ZnS могут служить критерием, определяющим его пригодность для синтеза электрол юм и нофора. Исходя из всего вышесказанного можно утверждать, что качественная идентификация и количественная оценка содержания активных центров поверхности твёрдых фаз важны с точки зрения возможности прогнозирования свойств электролюминофоров. 1.4.1. Представления о свойствах поверхности твёрдого вещества Идеальная поверхность твёрдого тела представляет собой периодическое расположение атомов в двух измерениях, простирающееся в бесконечность без каких-либо нарушений. Реальная же поверхность отличается от идеальной нарушением периодичности и наличием таких дефектов, как адсорбированные атомы и функциональные группы [66, 67, 68, 69]. Свойства твёрдых веществ в значительной мере определяются наличием на их поверхности как протонодонорных групп (гидроксильных групп и координационно связанной воды), так и электроноакцепторных и электронодонор-ных центров, образующихся при дегидратации, в процессе которой происходит конденсация гидроксилов, деформация поверхностных структур, изменение длин и углов связей, поворот элементарных ячеек и др. [22]. Согласно современным представлениям поверхность твёрдого вещества содержит совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного типа. Принадлежность к льюисовскому (апротонному) типу определяется наличием акцепторного или донорного поверхностного состояния, локализованного на не полностью координированных атомах.
Льюисовский кислотный центр представляет собой вакантный уровень металла (Ме+), способный акцептировать электронную пару. Основные центры Льюиса образованы двух-электронными орбиталями атома кислорода (МеО ) и могут вступать в химическое взаимодействие по донорно-акцепторному механизму с передачей электронной пары на вакантный энергетический уровень адсорбированной молеку- лы. Кислоты и основания Бренстеда образуются в результате адсорбции молекул воды или её фрагментов на соответствующих центрах Льюиса (МеО-Н+ и Ме-ОН") [70, 71, 72]. Твёрдой кислотой по Бренстеду может быть названо твердое тело, обладающее способностью отдавать протон, а бренстедовским основанием твердое тело — акцептор протонов. Для более полной характеристики кислотно-основных свойств твёрдой поверхности необходимо знать количество активных центров, приходящихся на единицу массы или поверхности исследуемого вещества, распределение этих центров по силе и типу. Количество центров кислотной и основной природы на поверхности сульфидов и изготовленных на их основе электролюминофоров в значительной степени определяет закономерности межфазных взаимодействий и процессов структурообразова-ния в дисперсных системах [22]. 1.4.2. Потенциометрический метод контроля примесей люминесцентных материалов Одним из способов, позволяющих исследовать поверхностные свойства твердых веществ и, в частности, люминофоров является потенциометрический метод. Суть этого метода заключается в том, что если твёрдое вещество считать однокомпонентной фазой, то исчерпывающей энергетической характеристикой адсорбционного процесса является его термодинамическая поверхность. Сечение такой поверхности плоскостями при постоянной температуре представляют собой потенциальные кривые - зависимости изобарно-изотермического потенциала от давления или концентрации адсорбтива [73, 74, 75]. Термодинамические поверхности процессов адсорбции из растворов сравнительно легко получить с помощью потенциометрического метода, например, при сорбции окислительно-восстановительной системы ферро-ферри. Экспериментально измеренные потенциальные кривые можно использовать непосредственно для прогнозирования свойств материалов или для нахождения распределения адсорб- ционных центров из интегрального уравнения адсорбции на неоднородной поверхности. Одной из важных проблем при производстве люминесцентных материалов является контроль примесей, наличие которых сильно влияет на люминесцентные свойства.
В работе [76] предлагается потенциометрический метод контроля примесей, который заключается в измерении потенциала окс-ред системы ферро-ферри в присутствии исследуемого образца. Адсорбция ионов железа (преимущественно Fe(III)) зависит от величины удельной поверхности, расположения и количества функциональных групп, дисперсности, структурности, устойчивости надмолекулярной структуры в водных растворах, наличия приме сей, то есть от всего комплекса свойств, которые определяют активность дисперсного вещества. При определении примесей в образцах люминофоров по электрометрической методике определяли потенциал платинового электрода или падение напряжения на нагрузочном сопротивлении электрохимической ячейки, содержащей суспензию исследуемого образца в водном растворе окс-ред системы ферро-ферри. Водная суспензия люминофоров и исходных компо-нентов является химически и агрегативно-устойчивой, поэтому величина потенциала определялась их адсорбционным потенциалом по отношению к оксиду железа. 1.4.3. Исследование поверхности люминофоров ZnS:Cu методом радикалорекомбинационной люминесценции Для исследования хемосорбционных процессов на поверхности твердых веществ используют радикалорекомбинационную люминесценцию (РРЛ), возбуждаемую в ходе поверхностной реакции Н+Н-»Н2. В работе [60] методом РРЛ исследовали поверхностные свойства люминофора ZnS:Cu, обработанного плазмой водорода и кислорода в высокочастотном газовом разряде. Хемосорб-ция водорода не оказывает значительного влияния на состояние поверхности, в то время как при обработке в кислородной плазме верхний слой частиц вместе с хемосорбированным водородом распыляется, а хемосорбированный из плазмы кислород значительно изменяет состояние поверхности люминофора. Исследование методом РРЛ люминофора такого же состава, но без предварительной обработки поверхности, проведенное в работе [77], показало, что в начальный момент после включения источника атомарного водорода в спектре РРЛ преобладает зеленая полоса, а после нескольких часов возбуждения наблюдается преобладание синей, а затем и красной полосы. Полученные результаты авторы объясняют тем, что адсорбция на поверхности положительно заряженных атомов водорода и связанное с этим удаление с поверхности адсорбированных атомов кислорода, вызывает изменение поверхностного заряда частиц люминофора. Это способствует диффузии атомов меди к поверхности, накоплению в приповерхностном слое повышенной концентрации дефектов CuZt/, что приводит к образованию ассоциатов (CuZr/ CuZllrX ответственных за синюю люминесценцию. При дальнейшем повышении приповерхностной концентрации атомов меди число атомов, входящих в ассоциаты увеличивается, после чего происходит выделение на поверхности CuxS в отдельную фазу, что приводит к концентрационному тушению синей полосы люминесценции и к появлению в спектре красной полосы.
Методика электронно-лучевого модифицирования электролюминофоров
Электронно-лучевое модифицирование электролюминофоров осуществлялось путем их облучения электронами средних энергий. Для облучения использовалась установка на базе промышленного среднеэнергетического ускорителя электронов резонансно-трансформаторного типа РТЭ-1В. Схема ускорителя изображена на рисунке 4. Ускоритель состоит из высоковольтного резонансного трансформатора с первичной обмоткой (1) и вторичной обмоткой (2), ускоряющей трубки (3), системы магнитных катушек, формирующих поле облучения (фокусирующая катушка (11) и отклоняющие катушки (12)), вакуумной системы, состоящей из магниторазрядного и форвакуумного насосов, системы выхода луча и системы охлаждения. Под выходным окном расширяющейся трубки (13) расположен движущийся столик (15) размерами 800 х 500 мм. Максимальная амплитуда перемещения столика - 1350 мм. Скорость движения столика может регулироваться в диапазоне от 0,1 до 10 м/мин. Движущийся столик совершает возвратно-поступательные движения под расширяющейся трубкой ускорителя в направлении, перпендикулярном сканированию электронного луча отклоняющими магнитными катушками (12), что обеспечивает равномерность облучения по площади образца. Образец электролюминофора в виде порошка, подвергаемый электронно-лучевой обработке, загружался в плотно закрываемый полиэтиленовый пакет (16), который помещался на движущийся столик (15). Толщина слоя люми-нофора в пакете составляла 0,02...0,04 г/см . Энергия электронов в процессе облучения всех образцов люминофоров составляла 900 кэВ при токе луча 1 мА. Выбор величины энергии электронов был сделан исходя из условия необходимости равномерного облучения образцов по толщине. При энергии 900 кэВ глубина проникновения электронов составляет 0,5 г/см , что в несколько раз превышает толщину слоя люминофора. Таким образом, обеспечивается равномерность облучения по толщине образца. Варьируемым параметром являлась доза облучения, которую задавали длительностью проведения обработки и контролировали спектрофотометрическим определением оптической плотности при длине волны 512 нм помещаемых рядом с образцами стандартных дозиметрических пленок из поликарбоната с феназиновым красителем по калибровочным графикам и таблицам.
Величина дозы облучения в различных экспериментах варьировалась в диапазоне 25...100 кГр. 2.4. Методика изготовления электролюминесцентных источников света (ЭЛИС) Для измерения яркостных и спектральных характеристик синтезированных люминофоров изготавливались электролюминесцентные источники света (ЭЛИС). Схема устройства ЭЛИС показана на рисунке 5. Конструкция то лето пленочного ЭЛИС на основе порошковых люминофоров представляет собой конденсатор, состоящий из стеклянной подложки (1), прозрачного (2) и непрозрачного (5) электродов, между которыми расположены излучающий (3) и защитный диэлектрический (4) функциональные слои, представляющие собой полимерные композиционные материалы. Прозрачный проводящий электрод представляет собой тонкую прозрачную пленку оксида олова (Sn02), напыленную на стеклянную подложку. Излучающий слой состоит из порошка электролюминофора, диспергированного в полимерном связующем, в качестве которого используется синтетический каучук СКН-40. Защитный диэлектрический слой необходим для повышения пробивного напряжения ЭЛИС. Он состоит из порошкового сегнетоэлектрика, в качестве которого используется титанат бария (ВаТЮ3), диспергированного в полимерном связующем СКН-40. В качестве непрозрачного электрода ЭЛИС использовался слой графитовой суспензии (аквадага), представляющего собой суспензию графита в воде (содержание графита до 17 % об.) с небольшой добавкой аммиака для улучшения смачиваемости. Для подведения к ЭЛИС возбуждающего переменного тока к прозрачному и непрозрачному электродам подключаются контактные провода (6). Спектральные характеристики синтезированных люминофоров измерялись при помощи спектрофлуориметра СЛЛ-2. При измерении спектров электролюминесценции в качестве исследуемых образцов использовались ЭЛИС, возбуждение которых производилось от генератора переменного тока. При измерении спектров фотолюминесценции и фотовозбуждения в качестве образцов использовались порошки люминофоров, нанесенные на предметные стекла. Возбуждение фотолюминесценции осуществлялось источником ультрафиолета, имеющимся в приборе. Спектры фото- и электролюминесценции всех образцов измерялись в диапазоне 350.„650 нм, спектры фотовозбуждения - в диапазоне 250...450 нм. Все спектры измерялись с шагом 2 нм. Спектры электролюминес- ценции всех образцов измеряли при двух условиях возбуждения: 180 В, 400 Гц и 180 В, 2500 Гц, для чего использовались два переносных генератора переменного тока. Изменение частоты возбуждения было необходимо для того, чтобы получить спектры, различающиеся между собой, что позволило осуществить разложение спектров на составляющие методом Аленцева - Фока. Методика разложения спектров на составляющие при помощи метода Аленцева - Фока Использовавшийся в данной работе метод разложения спектров люминесценции на составляющие был предложен М.Н. Аленцевым для разделения двух перекрывающихся полос люминесценции и в дальнейшем обобщен М.В. Фоком на случай более сложных многополосных спектров в 1972 г. в Физическом институте им. П.Н. Лебедева [85].
Преимуществом метода Аленцева — Фока является то, что он не требует никаких предположений о форме и положении максимумов полос, входящих в состав спектра люминесценции. Метод Аленцева - Фока состоит в следующем. Пусть спектр люминесценции вещества состоит из двух полос, расположенных в несколько различных, хотя и частично перекрывающихся спектральных интервалах. Обозначим функцию, описывающую форму первой полосы через фі(А,), а второй полосы -через ф2(А). Возбудим люминесценцию этого вещества двумя различными способами таким образом, чтобы спектры его люминесценции в этих двух случаях различались между собой. Если есть основания считать, что при этом форма каждой из индивидуальных полос остается неизменной, то все различие в спектрах будет вызвано различием в относительном вкладе первой и второй полос в суммарный спектр люминесценции. В этом случае измеренные на опыте спектры люминесценции будут описываться функциями f(X) и f2(X), равными: где нам неизвестны не только фі и ф2, но и постоянные коэффициенты аі и а2. Примем для определенности, что полосы сдвинуты друг относительно друга таким образом, что Пример такого расположения полос изображен на рисунке 7, аиб. Построим график отношения функций f2(A,)/f)(X в зависимости от длины волны. Как вытекает из сделанных предположений и как видно из рисунка 7, в, этот график имеет два горизонтальных участка: при X А,2 и при X Х\\ Как видно из формул (4) и неравенства (5), ордината первого из них равна аь т. е. амплитуде, с которой полоса q i(k) входит в спектр f2(X.), а ордината второго - а2, т. е. амплитуде полосы ф2( ) (согласно (4) мы приняли их амплитуды в спектре fi(X) за единицу). Таким образом, мы найдем aj и а2. Помножив теперь Ї\(Х) на а2, получим спектр, в котором полоса ф2 присутствует с точно такой же амплитудой, как и в спектре f2. Единственное различие между этими двумя спектрами будет заключаться в том, что полоса р\(Х) входит в них с разными амплитудами. Поэтому, вычтя их друг из друга, мы полностью исключим полосу ф2(Х) и получим одну полосу р\(Х) с амплитудой, равной ai - а2. Действительно, и, следовательно, Этот процесс вычитания и его конечный результат изображены на рисунке 7, г - и. Теперь нетрудно найти и полосу fi(A,)} поскольку известны величины aj и г.%. Вычтя полученную таким образом полосу фі(Я-) из спектра f\(X), получим полосу ф2(А,). Чтобы получить в истинном виде составляющие спектра f2(X), нам достаточно помножить фі(Я.) на а5 и ф2(А) на а2, уже найденные нами ранее [85].
Исследование влияния содержания кислорода в атмосфере синтеза на свойства электролюминофора ZnS:Cu,Al
С целью выяснения роли кислорода в процессе синтеза электролюминофоров состава ZnS:Cu,Al был осуществлен синтез люминофора в открытом тигле (с доступом Ог, что обеспечивало окислительную атмосферу) и в закрытом тигле под слоем активированного угля, создававшим восстановительную атмосферу. Спектр излучения люминофора, синтезированного в присутствии кислорода, измеренный при условиях возбуждения 180 В, 400 Гц, показан на рисунке 26. Для сравнения на том же рисунке показаны спектры люминофоров, синтезированных без доступа кислорода при оптимальном и при минимальном содержании серы в шихте. Из рисунка 26 видно, что спектр люминофора, синтезированного в тигле без внешней крышки, практически совпадает со спектром люминофора с минимальным содержанием серы в шихте. Отсюда можно сделать предположение, что сдвиг спектра электролюминесценции в синюю область обусловлен не влиянием кислорода, а испарением серы. Для проверки этого предположения было определено содержание меди в синтезированных электролюминофорах. Результаты измерений приведены в таблице 7. Видно, что синтез люминофора в открытом тигле приводит к приблизительно такому же увеличению содержания меди в готовом образце, как и уменьшение содержания серы в шихте. Как было показано выше, содержание меди в готовом люминофоре при неизменном ее содержании в шихте зависит от скорости протекания реакции рекристаллизации, которая в свою очередь зависит от содержания серы в атмосфере синтеза. Поэтому полученные данные по изменению содержания меди в люминофорах подтверждают наше предположение о том, что изменение свойств электролюминофора при синтезе его в открытом тигле обусловлено уменьшением содержания серы в шихте вследствие ее испарения. Таким образом, установлено, что наличие кислорода в атмосфере синтеза не приводит к образованию новых центров свечения. Исследовали влияние температуры синтеза на яркость электролюминесценции при оптимальном содержании серы в шихте [88, 89, 90]. Полученные результаты показаны на рисунке 27. Видно, что максимальная яркость электролюминесценции достигается при 950 С. Причиной этого может являться то, что при более низких температурах замедляется процесс диффузии, обеспечивающий внедрение меди в кристаллы ZnS и уменьшается скорость рекристаллизации.
При более высоких температурах возможно образование вюрцитной модификации ZnS, обладающей более низкой интенсивностью электролюминесценции, чем сфалеритная [13]. Были сделаны электронные микрофотографии люминофоров, синтезированных при различных температурах и рассчитано распределение частиц люминофоров по размерам. На рисунке 28 показаны распределения частиц по размерам, рассчитанные с помощью компьютера для люминофоров, синтезированных при температурах 800 и 1200 С. Видно, что при увеличении темпера- туры синтеза средний диаметр частиц возрастает с 10 до 27 мкм, что свидетельствует об увеличении скорости реакции рекристаллизации. Таким образом, уменьшение яркости электролюминесценции при увеличении температуры синтеза выше 950 С, по-видимому, связано именно с образованием слабосветящейся вюрцитной модификации ZnS, так как температура перехода сульфида цинка из сфалеритной модификации в вюрцитную составляет 1020 С [16]. Для проверки предположения о взаимосвязи яркости электролюминесценции этих образцов с дефектностью кристаллов было проведено исследование поверхностных свойств электролюминофоров, синтезированных при различных температурах. На рисунке 29 показаны спектры РЦА на поверхности образцов № 8, 4 и 9, синтезированных при температурах 700, 950 и 1200 С соответственно. При варьировании температуры синтеза не наблюдается такой четкой корреляции между величинами отдельных пиков в спектрах РЦА люминофоров и интенсивностью их электролюминесценции, как это имеет место при варьировании содержания серы в шихте. Поскольку предыдущие исследования показали, что интегральные характеристики поверхности лучше коррелируют с яркостью электролюминесценции, чем содержание отдельных типов кислотно-основных центров, для данной серии образцов также было вычислено суммарное содержание активных центров на поверхности SqpKa. Зависимость SqpKa от температуры синтеза электролюминофора (рисунок 30) симбатна зависимости яркости электролюминесценции от температуры синтеза, показанной на рисунке 27. Образец, синтезированный при 950 С и имеющий максимальную яркость люминесценции, имеет близкое к минимуму значение 2qPKa [87, 90]. Таким образом, в результате исследования зависимости свойств элек- тролюминофора ZnS:Cu,Al от содержания серы в шихте было установлено, что содержание серы в атмосфере синтеза влияет на содержание меди в готовых образцах, а также на совершенство кристаллической структуры люминофоров. При этом максимальное содержание меди и минимум дефектов в кристаллической структуре наблюдаются при различном содержании серы. Установлено, что одним из основных факторов, определяющих яркость электролюминесцен- ции при изменении атмосферы синтеза, являются структурные дефекты, что подтверждается сопоставлением поверхностных свойств и спектров люминофоров. Исследование синтеза электролюминофоров в закрытом и открытом тиглях позволило установить, что причиной изменения их электрооптических характеристик является не воздействие кислорода, а уменьшение концентрации серы в результате ее испарения при синтезе в открытом тигле. 103 Максимальная яркость электролюминесценции наблюдается не при максимальном содержании меди в люминофоре, т. е. можно предположить, что существует оптимум содержания меди в электролюминофорах, обеспечивающий максимальную яркость электролюминесценции.
Для выяснения этого требуется дальнейшее исследование влияния содержания меди в образцах на свойства электролюминофоров. В главе 3 было установлено, что содержание меди в готовом люминофоре зависит от содержания паров серы в атмосфере синтеза. Однако связать эти данные с электрооптическими свойствами электролюминофоров оказалось сложным. Это было связано с тем, что изменение содержания серы в шихте сильно влияет на дефектность кристаллической структуры люминофоров, которая оказывает более сильное влияние на поверхностные и электрооптические свойства электролюминофоров, чем содержание меди. Наличие в составе электролюминофора алюминия, влияющего на растворимость меди и состав центров свечения, осложняло интерпретацию результатов разложения спектров на составляющие методом Аленцева - Фока. В связи с этим были проведены исследования зависимости поверхностных и электрооптических свойств от содержания меди в электролюминофорах ZnS:Cu, не содержащих алюминия. Содержание меди в шихте варьировалось в диапазоне 0,038...0,3 массовых %, поскольку меньшее содержание меди не обеспечивает достаточной яркости электролюминесценции, а при большем содержании меди она перестает растворяться в сульфиде цинка и выделяется на поверхности частиц люминофора в виде фазы CuxS, которая удаляется в процессе отмывки. Было синтезировано 4 образца с различным содержанием меди. Содержание серы в шихте всех образцов составляло 2,74 массовых %, поскольку в главе 3 было установлено, что оно позволяет получить наибольшую яркость электролюминесценции. Температура синтеза была выбрана 950 С, также по результатам главы 3. 4.1. Исследование влияния содержания меди на электрооптические свойства электролюминофора ZnS:Cu На рисунке 31 показана зависимость яркости электролюминесценции образцов состава ZnS:Cu от содержания меди в шихте. Видно, что при увеличе- ний содержания меди в шихте яркость свечения синтезированных люминофоров вначале возрастает, а затем выходит на насыщение, причем при более высоком напряжении возбуждения выход на насыщение происходит раньше.
Похожие диссертации на Синтез и направленное регулирование электрооптических свойств электролюминофоров на основе сульфида цинка
