Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Краткий обзор методов карбонизации полимеров и анализа химического состава и электронной структуры их поверхности 11
1.1.1 Химические методы 11
1.1.2. Радиационные методы 13
1.1.3. Применение РФЭС для изучения состава и электронной структуры поверхности 14
1.2. Обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований состава и структуры карбонизованных полимеров 18
1.2.1. Результаты экспериментов по радиационной карбонизации ПВДФ и их интерпретация 18
1.2.2. Математическое моделирование процесса радиационной карбонизации 35
1.2.3. Оценка градиента F/C по глубине по площадям сателлита и основного пика в спектре Fls-электронов 40
1.2.4. Возможные области применения ПВДФ и продуктов карбонизации галогенополимеров 44
2. Эксперимент 48
2.1. Методика эксперимента 48
2.1.1. Характеристика применявшегося оборудования 48
2.1.2. Образцы 53
2.1.3. Характеристика режимов радиационного воздействия и получаемой спектральной информации 54
2.2. Методика обработки экспериментальных данных 58
2.2.1. Структура фотоэлектронного спектра. Выделение основного пика. 58
2.2.2. Разложение спектра Cls электронов на составляющие 60
2.2.3. Вычисление концентрации фтора по отношению интегральных интенсивностей линий Fls и Cls, F2s и Cls 68
2.2.4. Оценка погрешности измерений и достоверности результатов 69
2.3. РФЭС Cls электронов (Mg Ка излучение) 72
2.4. РФЭС, возбужденные излучением А1 Ка 77
2.4.1. Воздействие рентгеновским излучением и вторичными электронами 77
2.4.2. Воздействие бомбардировкой ионами Аг+ 79
3. Обсуждение результатов эксперимента 83
3.1. Вычисление концентрации фтора 83
3.2. Разложение С1 s-спектра на составляющие 89
3.3. Кинетика процессов и механизмы 99
3.3.1. Математические модели процесса радиационной карбонизации ПВДФ 99
3.3.2 Результаты моделирования кинетики распада CF2-rpynn 102
3.4. Различие комбинированного воздействия мягкого рентгеновского излучения и сопутствующих вторичных электронов и бомбардировки ионами на компонентный состав Cls пиков 109
3.5. Градиент концентрации фтора по глубине 114
Заключение 116
Основные результаты и выводы 117
Список публикаций по теме диссертации 118
Список цитированной литературы 121
- Обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований состава и структуры карбонизованных полимеров
- Характеристика режимов радиационного воздействия и получаемой спектральной информации
- РФЭС, возбужденные излучением А1 Ка
- Математические модели процесса радиационной карбонизации ПВДФ
Введение к работе
Актуальность работы. Радиационная карбонизация (РК) полимеров является перспективным способом синтеза углеродных наноструктур. Совместно с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией данный метод позволяет осуществлять постепенную модификацию приповерхностного слоя образца путем увеличения поглощенной дозы, а также одновременно контролировать in situ протекающие в образце процессы.
Поливинилиденфторид (ПВДФ, химическая формула (CH2-CF2) ) -
частично кристаллический полимерный материал, обладающий уникальным сочетанием физико-химических свойств, обусловливающим его широкое применение в промышленности и для научных исследований. ПВДФ - один из наиболее перспективных исходных материалов для синтеза карбиноидных структур: при облучении данного материала в вакууме практически любым видом ионизирующего излучения (40-10 эВ), а также быстрыми (до 10 эВ/а.е.м.) ионами и электронами в остаточных газах увеличивается концентрация фтор- и водородсодержащих соединений, но не углерода или содержащих его соединений, т.е. происходит карбонизация приповерхностного слоя образца, предположительно без фрагментации углеродного скелета. Карбонизация ПВДФ представляет интерес не только в научном плане, но и для медицинских и технических применений [2]. Полимеры и их карбонизо-ванные производные являются прекурсорами создания функциональных на-нокомпозитных материалов, в частности - молекулярных магнетиков и базовых материалов для формирования гетероструктур для так называемой С-троники - электроники, основанной на углеродных материалах. ПВДФ наряду с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) признан одним из лучших материалов для синтеза микрочастиц с целью применения в медицине и биологических исследованиях. ПВДФ и его карбонизованные производные широко применяются в мембранных технология, при создании новых источников энергии.
Хотя с середины 1980-х гг. проведены многочисленные исследования РК ПВДФ, нет единого мнения о химическом составе и структуре продуктов РК. Существуют разные предположения о микроскопическом механизме процесса РК, но ни одно из них до сих пор не доказано экспериментально. В литературе отсутствует сравнительный анализ результатов воздействия рентгеновским облучением, электронной и ионной бомбардировкой.
Эти направления исследований определяют основную цель данной работы.
Основная цель диссертационной работы заключается в выявлении качественных и количественных отличий состава и электронной структуры поверхности ПВДФ, подвергнутой РК различными способами, а также особенностей механизмов карбонизации, обусловленных различной природой радиационного воздействия.
Поставленная цель определила следующий круг задач:
Проведение экспериментов по РК ПВДФ рентгеновским излучением, электронной и ионной бомбардировкой при одновременном или периодическом мониторинге поверхности материала при помощи РФЭС.
Сравнительный анализ РФЭС, полученных при различных способах РК ПВДФ, выявление отличий в тонкой структуре спектров остовных электронов углерода.
Математическое моделирование кинетики РК ПВДФ, определение кинетических параметров и создание модели микроскопического механизма РК.
На защиту выносятся:
Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс карбонизации исходного полимера при воздействии рентгеновского излучения, бомбардировки электронами и ионами.
Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при радиационной карбонизации.
Совокупность математических моделей процесса карбонизации при
воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами. Срав
нение результатов моделирования с экспериментом.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
выявлены принципиальные отличия процессов и результатов карбонизации поверхности ПВДФ при бомбардировке ионами и совместном воздействии рентгеновского излучения и электронов;
обнаружено существование двух типов CF-групп, возникающих при РК поверхности ПВДФ отличающихся величиной химического сдвига остов-ных фотоэлектронных линий углерода;
экспериментально доказано одновременное удаление фтора и водорода из ПВДФ при карбонизации рентгеновским излучением;
разработана совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами;
разработаны микроскопические механизмы карбонизации ПВДФ при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами.
Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:
Закономерности, выявленные при изучении влияния рентгеновского излучения, ионной и электронной бомбардировки на процессы радиационной деградации ПВДФ, будут способствовать дальнейшему развитию теоретических моделей, адекватно описывающих механизмы карбонизации и электронную структуру полимеров и продуктов их карбонизации.
Использование в качестве исходного полимера ПВДФ придает исследованию самостоятельное практическое значение в связи с широким применением этого материала и перспективами применения его карбонизован-ных производных.
Результаты и выводы исследования будут способствовать совершенствованию методов синтеза карбиноидных материалов, а также нанокомпо-
зитов и гетероструктур на основе широкого спектра полимерных объектов.
Личный вклад соискателя в проведение представляемого исследования заключается в следующем:
Измерение остаточной концентрации фтора в образце и оценка ее градиента по глубине в зависимости от дозы рентгеновского излучения.
Уточнение модели и проведение компонентного анализа спектров Cls-электронов на различных этапах РК.
Анализ модификаций тонкой структуры спектра Cls-электронов в процессе РК.
Разработка математических моделей кинетики распада CF2-rpynn при воздействии рентгеновского излучения и электронной бомбардировки. Сравнение результатов моделирования и спектроскопических экспериментов.
Комплексное обсуждение и анализ полученных результатов. Формулировка выводов по проведенному исследованию.
Экспериментальная часть работы была выполнена в рамках исследований НИЦ "Низкоразмерный углерод" ЧГПУ, проводившихся совместно с ИФМ УрО РАН и ИХТТ УрО РАН. При этом соискатель участвовал в планировании экспериментов. Исследования поддержаны грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) - Урал № 04-02-96052, 07-02-96008, а также личным грантом правительства Челябинской области № 003.02.04-08.БХ.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XIII
Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-13) в г. Ростове-на-Дону - Таганроге, 2007 г; на XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-14) в г. Уфа, 2008 г; на XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-15) в г. Кемерово - Томске, 2009 г; на VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и элек-
тронов для исследования материалов (РСНЭ-2007) в г. Москва, 2007 г; на XXXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами в г. Москва, 2008 г; на ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета в 2007-2009 гг; ежегодных научных конференциях Южно-Уральского государственного университета в 2008 и 2010 гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК) и 6 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 132 страницы машинописного текста, 65 рисунков, 9 таблиц. Список цитированной литературы включает 101 наименование.
Обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований состава и структуры карбонизованных полимеров
В работе [3] методами РФЭС выполнены исследования модификации ПВДФ под воздействием быстрых ионов Кг+ с энергией 10 МэВ/а.е.м. (доза порядка 10 ион/см"), а также рентгеновского и электронного облучения. Образец ПВДФ (Foraflon 1000) был произведен фирмой АТОСНЕМ и имел форму цилиндрического диска диаметром 18 мм и толщиной 100 мкм. Использовалась неполярная а-фаза без пьезоэлектрической и пироэлектрической активности. Образец был очищен в ацетоне и в ультразвуковой ванне. Измерения РФЭС были выполнены на спектрометре V.G. ESCALAB МКП, который оборудован монохроматическим источником рентгеновского излучения А1 Кц (ha = 1486,6 эВ) и полусферическим энергоанализатором. Энергия пропускания оставалась постоянной (20 эВ). В этих условиях разрешающая способность по энергии составляла 0,5 эВ. Cls-спектр необлучениого ПВДФ (рис. 1.1, а) демонстрирует два близких по площади хорошо разрешённых пика, которые соответствуют CF2 и СНч-группам соответственно. Эти компоненты спектра неизменны под воздействием анализирующего рентгеновского пучка в течение времени измерения одного спектра. Однако после бомбардировки ионами криптона (рис. 1.1, б) или после 6 часов облучения электронами и рентгеновскими лучами (А1 Ка, напряжение на рентгеновском источнике 10 кВ, ток 10 мА, рис. 1.1, в) форма спектров изменяется: несколько уменьшается интенсивность пика CF2-групп и появляются новые пики в области 284-285 эВ. Для большего времени облучения (12 часов) и доз (А1 Ка, 10 кэВ, 40 мкА) наблюдается более заметное уменьшение пика CF2-rpynn и рост пика при 285 эВ (рис 1.1, г). Процесс модификации полимера при электронном возбуждении авторами описан как три последовательных этапа, имеющих характерные длительности.
На первом шаге (менее 10"b с) часть энергии бомбардирующей частицы поглощается полимером. Это поглощение энергии осуществляется прямым взаимодействием с ионом через ионизацию и электронное возбуждение с последующим испусканием вторичных электронов. Затем, вследствие высокой энергии иона, тепловое равновесие достигается в течение 10 -10 с. По мнению авторов [3], в процессе радиационной деградации в полимере сосуществуют радикалы, ионы и фотоэлектроны. На третьем этапе о за время порядка 10" с формируется устойчивая конфигурация этой «смеси». Представленные выше РФЭС данные позволяют характеризовать эволюцию химического состояния и понять характер описываемых ниже процессов. Эволюция ПВДФ при облучении характеризуется ростом двух пиков C/s-линии, расположенных при 284,6 эВ и 285,1 эВ. Авторы приписывают их, соответственно, двойной углерод-углеродной (С = С) и углерод-водородной (С - Н) связи. При воздействии смешанного пучка электронов и рентгеновских лучей наблюдаемая эволюция зависит от дозы. При малых дозах авторы объясняют результаты следующим механизмом: Компонент - (CF2 - СН = С = СН)„— получен при десорбции 2п молекул HF. Это соответствует образованию алленовых связей, которые увеличивают проводимость материала, что обнаруживается как уменьшение статического заряда, возникающего на образце. Дегидрофторирование полимера при облучении подтверждается наличием молекул HF в остаточном газе в течение бомбардировки (рис. 1.2). При более высокой дозе облучения структура изменяется к более длинной алленовой цепи с потерей молекул HF следующим образом: Эта структура объясняет увеличение интенсивности линии с энергией связи 284,6 эВ.
Примечательно, что зр -гибридные атомы углерода в алленовых цепочках (- СН =) не дают отдельных фотоэлектронных линий. Увеличение дозы приводит, по мнению авторов, к увеличению температуры поверхности. Вследствие диэлектрических свойств образца, тепловое равновесие достигается относительно медленно, и возникает температурный градиент. Это температурное воздействие может уменьшить жесткость полимерной цепи, позволяя получить новую конфигурацию, которая, в свою очередь, претерпевает дальнейшую деградацию. Изменения, наблюдаемые при бомбардировке ионами Кг+, подобны тем, что производятся электронами, и поэтому могут быть описаны теми же механизмами реакции. Единственное различие, замеченное в спектре - это наличие вклада СН-групп, возникших при ионной бомбардировке. Эти результаты можно объяснить механизмом межцепочечных сшивок: Результаты, представленные выше, показывают, что на первом этапе радиационной деградации ПВДФ происходит десорбция молекул HF и возникновение алленовых цепей. Эти результаты могут быть проанализированы с помощью приближения Д. Менцеля, Р. Гомера и П. Рэдхеда [41] для системы, состоящей из металла и адсорбированной на его поверхности нейтральной частицы (МГР-модель). Согласно этой модели, падающие электроны переводят электронную подсистему в возбуждённое состояние. В случае поверхностной десорбции для ПВДФ (С - Н) связь может быть возбуждена до антисвязывающего состояния (С - Н) (рис. 1.3). Ослабление (С—Н) связи при возбуждении усиливает (H-F) связь и затем вызывает десорбцию молекулы HF. Процесс также можно объяснить в приближении комплекса из четырёх центрированных зарядов, передающих возбуждение по С-Н связи.
Характеристика режимов радиационного воздействия и получаемой спектральной информации
Образцы вырезались из пленки ПВДФ и подвергались механической очистке. Во всех экспериментах использовались аналогичные образцы, отличающиеся только размерами и формой, которые определялись размерами держателей образца в спектрометрах. Для изготовления образцов использовалась частично кристаллическая пленка производства фирмы ATOFINA (Франция) ПВДФ Купаг (тип 720), полученная методом выдувной экструзии. Пленка содержит около 50% кристаллической фазы, погруженной в аморфную. Свойства последней подобны таковым переохлажденной жидкости. Доминирующий тип конформации цепей и той и другой фазы — альфа [96] Средняя толщина пленки составляет 50 мкм. Основные физические свойства ПВДФ Купаг приведены в табл. 1. В ходе исследования были выполнены несколько серий экспериментов, отличавшихся временем воздействия, мощностью рентгеновского излучения, дозами ионов. Обозначение серий, параметры воздействия и виды записанных во время воздействия спектров приведены в табл. 2.
Характеристика типов спектров дана в табл. 3. Измерение двух типов спектров в области эмиссии с уровня Cls обусловлено тем, что спектры, полученные при меньшей энергии пропускания анализатора, имеют лучшее разрешение, что делает их пригодными для компонентного анализа. Спектры С1 s-электронов, измеренные при энергии пропускания 320 эВ, получены в течение меньшего времени, что позволяет минимизировать погрешности измерения при мониторинге химического состава поверхности образца, возникающие вследствие его изменения в процессе облучения. Длительные измерения требовали работы в течение нескольких дней. В этом случае образец во время перерывов оставался в вакуумной камере, а источник рентгеновского излучения выключался. Существенных изменений в спектрах за время перерывов не обнаружено. Вместе с тем, обнаруживается некоторое падение общей интенсивности спектров (до 10%), полученных после перерыва, которое можно считать вызванным непостоянством мощности РИ, нарастающей при включении и затем стабилизирующейся. При измерениях выдерживался такой порядок получения спектров, при котором спектры Cls-электронов измерялись до и после спектров любого другого типа, а также в начале и в конце каждого дня измерений. Такой порядок был принят для минимизации погрешностей, вносимых в формулы, описывающие химический состав образца, изменениями интенсивности Cls-линии. Ионная бомбардировка осуществлялась при выключенном РИ. Однако в перерывах между бомбардировками образец подвергался рентгеновскому облучению при измерении РФЭС, что вызывало его дополнительную карбонизацию. 2.2.
Методика обработки экспериментальных данных 2.2.1. Структура фотоэлектронного спектра. Выделение основного пика. В спектре фотоэмиссии, вызванной немонохроматическим излучением, помимо основных пиков и полос, образованных фото- и оже-ионизацией атомных оболочек различных элементов, имеются следующие основные особенности. 1. Спектральный фон, образованный фото- и оже-электронами, эмитированными с более удаленных от ядра оболочек (энергетические состояния которых характеризуются меньшими энергиями связи) и неупруго рассеянными, т.е. потерявшими в результате неупругих взаимодействий различной природы различные доли своей первоначальной кинетической энергии. 2. Характеристический сателлит — особенность со стороны больших, чем у основного пика, энергий связи. Образован фотоэлектронами, покинувшими тот же уровень, что и электроны, образующие основной пик, и однократно неупруго рассеянными в процессе эмиссии из образца при возбуждении ими плазменных колебаний и одноэлектронных переходов. 3. Сателлит, образованный фотоэлектронами, возбужденных А1 Ка3,4/ Mg Ка3,4 фотонами. Энергии этих фотонов превышают энергию доминирующего А1 Kai 2/ Mg Ка12 излучения на 10 эВ, в результате чего данная особенность проявляется на 10 эВ ниже по шкале энергий связи, чем основной пик. В большинстве случаев информативным является только основной пик, поэтому для последующего анализа спектра необходимо отделение основного пика от прочих особенностей спектра. Влияние характеристического сателлита легко исключается ограничением диапазона энергий связи сверху. В случае достаточно узкого основного пика
РФЭС, возбужденные излучением А1 Ка
Ширина кривой определялась также подгонкой к экспериментальным данным и составляла для разных серий 1,2-1,5 эВ (я? = 0,6-0,8) на половине высоты пика (ШПВ). Прочие пики описывались гауссовыми кривыми той же ширины, положение этих пиков задавалось сдвигом относительно пика CF2-групп. Спектры Cls-электронов для всех серий экспериментов показали наличие компонентных пиков, находящихся с погрешностью не более ± 0,2 эВ в одних и тех же положениях относительно пика CF2-rpynn. На рис. 2.5-2.7 представлены результаты компонентного анализа на примере спектра частично карбонизованного ПВДФ, подвергавшегося воздействию излучения Mg Ка в течение 2,5 ч. После вычитания линейного фона в спектре (рис. 2.5) присутствуют пик CF2-rpynn, единый пик СН2- и СН-групп (сдвиг относительно пика CF2 групп - 4,3 эВ), пики дефектных структур ( -6 эВ и +2 эВ). В то же время, очевидно, что пик дублета с меньшей энергией связи имеет более сложную структуру, поскольку при карбонизации становится шире. Это усложнение связывается с возникновением еще одного состояния атомов углерода, описываемого пиком в положении ( -5,2 эВ). Последнее положение, как будет показано в гл. III, характерно для атомов углерода, освободившихся от связи с водородом и фтором. Изменение энергии связи происходит в данном случае за счет уменьшения вторичных сдвигов. 7000 г" 280 282 284 286 288 290 Энергия связи, эВ 292 294 296 Рис. 2.5 Разложение на компоненты пиков дублета в спектре Сls-злектронов частично карбонизованного ПВДФ.
Экспериментальный спектр показан отдельными точками, Сплошными линиями показаны линейный фон, гауссовы кривые компонентов и получаемая при их сложении огибающая. Положения пиков компонентов опюсителыю пика CFi-групп слева направо: - 6,0; -5,1;-4,3; 0;+1,8 эВ. Исходя из литературных данных [3, 4, 11, 12] в промежутке энергий между пиками CF2- и СНл/СН-групп можно предполагать наличие пика CF-групп, образующихся в процессе карбонизации, Cls-линия которых должна иметь сдвиг около -2,5 эВ. Однако проведенный анализ показывает (рис. 2.6), что при достигнутом разрешении спектрометра пик CF-групп должен быть заметен явно. Тем не менее, поскольку наплыва, присутствующего на рис. 2.6, в реальных спектрах нет, можно предполагать существование в данной области нескольких состояний атомов углерода с различными химическими сдвигами. Достигнутое разрешение спектрометра позволяет выделить два пика в данной области: -1,8 эВ и —3,0 эВ относительно пика CF2 групп (рис. 2.7). Существование нескольких состояний может быть объяснено: а) нахождением CF-групп в возбужденном состоянии после потери связи с атомом фтора и до образования освободившимся неспаренным электроном новой химической связи. Данное предположение согласуется с данными, полученными в работе [100], где в химически карбонизованном ПВДФ были обнаружены особенности ЭПР-спектров, соответствующие наличию неспаренных тс-электронов; б) вариациями вторичных сдвигов, приводящими к не разрешаемым при помощи существующего оборудования сдвигам положения CF-групп; в) сшивками цепей частично карбонизованного полимера за счет освободившихся неспаренных электронов.
Различные варианты сшивок представлены формулами (1.16) и (1.19) [3, 11]. Можно отметить, что формулы состояния атомов углерода в местах «сшивок» будут отличаться, поскольку возможны химические сдвиги вследствие участия атома углерода в «сшивающей» 7Е-СВЯЗИ, CF-группе и вторичный сдвиг от связи с CF группой. Можно предполагать, что число состояний с различной энергией в этом случае не позволяет их разрешить друг от друга, и приводит к формированию в области пиков 3 и 4 плавного перехода от состояний СН-групп к состояниям CF-rpynn. Cls-электроны в CF-группах при этом имеют энергию, близкую к центру пика 4, а в СН-группах - к центру пика 3. На рис. 2.7 приведен окончательный вариант разложения [al, а2], а в табл. 4 - идентификация пиков по их положению относительно пика CF2-групп. В дальнейшем компоненты обозначаются номерами в соответствии с табл. 4. Рис. 2.7 Окончательный вариані разложения спектра С1 s-электронов на компоненты Необходимо отметить, что компоненты 1 и 7 не могут в полной мере описывать форму спектра в соответствующих областях, поскольку она обусловлена существованием разнообразных структур, не различимых на существующем оборудовании. Тем не менее, данные компоненты позволяют уравнять интенсивности модельного и реального спектров, а также исключить влияние соответствующих областей спектра на компоненты 2-6, описывающие изменения в полимерных цепях.
Математические модели процесса радиационной карбонизации ПВДФ
Для описания первой стадии процесса РК ПВДФ рентгеновским излучением и вторичными электронами использован ряд моделей, построенных на основе модели, приведенной в работе [12], которая показала хорошее соответствие экспериментальным данным в случае использования излучения А1 Кп [аб]. Кинетические уравнения (1.29) построены на предположении об единственном механизме карбонизации, действие которого связано с двумя вероятностными факторами в процессе РК. Для серий 1 и 2 модель из работы [12] показала существенное расхождение характера зависимости концентрации CF2-rpynn от экспозиции рентгеновским излучением с экспериментом (рис. 3.17).
Это вызывает необходимость проверки предположения о числе вероятностных факторов и единственности механизма карбонизации. С этой целью к изменяемым параметрам модели (коэффициент к, характеризующий вероятность ионизации CF2-rpynnbi, и начальное содержание CF2-rpynn Nw) добавлен также и порядок процесса п, характеризующий число вероятностных факторов в процессе. Кинетическое уравнение для содержания N] CF2-rpynn в этом случае принимает вид: Подбор параметров п, к и N10 методом наименьших квадратов позволяет достичь хорошего соответствия формы модельной кривой данным эксперимента. В работе [а2] выражение (3.2) исследовалось при целых значениях параметра п по данным серии 1. Наилучшее соответствие данным эксперимента было получено при и = 3 и к = 4,08 Ю-2. Противоречие между данным результатом и результатами работы [12] потребовало дополнительного моделирования. При произвольных изменениях параметра п анализ выражения (3.2) при параметрах, приводящих его в соответствие данным эксперимента, приводит к следующим выводам: 1. Если значение п близко к целому, оно является оценкой порядка процесса РК, т.е. показывает количество вероятностных факторов, определяющих ход процесса. Смысл параметров к и Nw соответствует начальным условиям (1.24). 2. Если значение п сильно отличается от целого, результаты моделирования указывают на отсутствие единого микроскопического механизма процесса РК и требуют разработки предположений об альтернативных механизмах. Для последнего случая разработано две модели.
Первая модель предполагает распад CF2-rpynn вследствие двух альтернативных и идущих одновременно процессов рентгеновского облучения и бомбардировки вторичными электронами. Скорость первого процесса считается пропорциональной кубу содержания CF2-rpynn, а второго — содержанию CF2-групп. В зависимости от степени влияния каждого из этих процессов на ход карбонизации, временная зависимость числа CF2-rpynn может принимать форму от (1.25) до (3.2) при п = 3, и, в частности, - близкую к (1.30). Уравнение распада имеет вид: где кп и кіз - постоянные коэффициенты, характеризующие вероятность распада CF2-rpynnbi вследствие бомбардировки вторичными электронами и рентгеновского облучения соответственно. Решение (3.3) при начальных условиях (1.24): Вторая модель отличается от первой тем, что для рентгеновского излучения берется два вероятностных фактора. Уравнение распада имеет вид: где кц и к i2 - постоянные коэффициенты, характеризующие вероятность распада CF2-rpynnbi вследствие бомбардировки вторичными электронами и рентгеновского облучения соответственно. Решение (3.5) при начальных условиях (1.24): Из таблицы 8 видно, что существуют отклонения порядка процесса карбонизации п от целого, что приводит к выводу о возможности существования альтернативных механизмов с разными порядками. В серии 2 более низкая начальная концентрация CF2-rpynn может быть объяснена неполной очисткой поверхности от загрязнений, что сказывается также и на параметрах моделей. Тем не менее, результаты, полученные в данной серии, в целом аналогичны результатам, полученным в серии 1. Наилучшее согласие с экспериментом дает модель с одним вероятностным фактором для бомбардировки вторичными электронами и тремя вероятностными факторами для воздействия рентгеновского излучения (уравнение (3.4)). Значение коэффициента к!3, характеризующего скорость карбонизации образца рентгеновским излучением, для серий 1 и 2 отличается менее, чем на 10 %. Для серии 3 данный коэффициент к!3 меньше, но имеет тот же порядок при одном порядке мощности РИ (потребляемая РИ мощность на 20 % больше в серии 3, чем в сериях 1 и 2).
Это позволяет отнести разницу в величинах коэффициента к!3 к аппаратурному фактору, в частности - разнице в КПД РИ и долях изучения, попадающих на образец. Коэффициент ки показывает влияние электронной бомбардировки на скорость рентгеновской карбонизации. Роль бомбардировки вторичными электронами может быть качественно оценена по отношению к!3/кц: чем меньше отношение, тем сильнее проявляется воздействие на образец вторичных электронов. Большее влияние рентгеновского облучения по сравнению с бомбардировкой вторичными электронами в серии 1 {кіз/кц = 600) по сравнению с серией 3 (к13/кц = 100) согласуется с тем, что в первом случае образец заземлен, а во втором - находится под положительным потенциалом. Предположение о карбонизующем влиянии потока вторичных электронов подтверждается, таким образом, величинами отношений к13/кц и
