Введение к работе
Актуальность работы. Создание твердофазных систем, имеющих супрамолекулярную структурную организацию и проявляющих каталитическую, фотохимическую, сенсорную активность, является одним из развиваемых в настоящее время направлений химии твёрдого тела. Порфирины, в силу особенностей своей химической структуры, - наличия плоских 16-членных макроциклов с развитой системой сопряжённых связей, многообразия возможных донорно-акцепторных заместителей на периферии цикла, наличия одновременно кислотных (-NH-) и основных (-N=) атомов азота, формирующих координационный центр, могут образовывать в условиях их осаждения из раствора или напыления на твёрдые подложки надмолекулярные агрегаты различной структуры, обладающие функциональной активностью. Описаны направленно созданные методами самосборки структуры, такие как тримеры, тетрамеры и молекулярные проволоки порфиринов размерами от единиц до десятков нм. Эффективность систем в этих случаях определяется не только электронной структурой порфиринов, но и пространственной организацией нанесённых слоев.
Подобные твердофазные порфиринсодержащие системы могут использоваться в качестве фотокатализаторов в генерации синглетного кислорода, в окислении органических субстратов, при создании полупроводниковых газовых сенсоров, в медицине - при создании бактерицидных и противоопухолевых препаратов и т.д.
Введение в порфириновый цикл периферийных заместителей, обладающих способностью изменять электронное состояние молекулы, расширяет возможности использования порфиринов. В качестве заместителей могут выступать аминокислоты, спирты, сложные эфиры (доноры электронов), а также хиноны, ароматические и гетероциклические соединения (акцепторы электронов). Среди последних определённый интерес представляют карборанилпорфирины (КП). Интерес к КП обусловлен наличием у них объёмных боковых заместителей - карборанов с выраженными электронно-акцепторными свойствами.
Целью данной работы являлся синтез новых карборанилпроизводных дейтеропорфирина и протопорфирина, получение твердофазных систем на основе синтезированных КП в виде напылённых слоев и установление зависимости активности полученных систем в фото- и термоиндуцируемых процессах (фотогенерация синглетного кислорода в газовую фазу, формирование сенсорного отклика) от супрамолекулярной структурной организации этих слоев. _^____
РОС НАЦИОНАЛЬНА»! СНБДНОТЕКА 1
В работе решались конкретные задачи, которые заключались в
синтезе карборанилпроизводных на основе порфиринов природного ряда:
дейтеропорфирина и протопорфирина;
получении напылённых на подложках слоев синтезированных карборанилсодержащих
порфиринов; установлении особенностей структуры напылённых слоев при разных поверхностных концентрациях порфиринов с использованием методов атомно-силовой микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и электронографии;
выявление зависимости эффективности фотосенсибилизированной генерации
синглетного кислорода от структурной организации напылённых слоев карборанилпорфиринов;
установлении роли карборанилпорфиринов, напылённых на чувствительный элемент газового сенсора на основе Sn02, в обеспечении стабильности сенсорного отклика и повышении чувствительности сенсора;
анализ возможности идентификации карборанилпорфиринов и других сложных соединений по их ИК-спектрам в области "отпечатков пальцев" с помощью фликкер-шумовой спектроскопии.
На защиту выносятся:
метод синтеза карборанильных производных соединений дейтеропорфирина и
протопорфирина с использованием карборанов нейтрального ряда;
экспериментальные данные по кинетике фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при возбуждении напылённых слоев карборанилпорфиринов в зависимости от поверхностной концентрации и дополнительной термообработки при 130-150 С;
данные по структуре напылённых слоев, полученные методами просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и электронографии;
экспериментальные данные по зависимости сенсорного отклика газовых сенсоров на основе Sn02 при модификации поверхности сенсора напыленными карборанилпорфиринами;
данные по анализу ИК-снектров синтезированных карборанилпорфиринов методом фликкер-шумовой спектроскопии.
Научная новизна работы:
впервые осуществлён синтез карборанилпроизводных порфиринов на основе порфиринов природного типа и карборанов нейтрального ряда;
установлена взаимосвязь между активностью карборанилпорфиринов в фотогенерации синглетного кислорода в газовую фазу и структурной организацией напылённых слоев;
впервые исследована морфология напыленных слоев карборанилпорфиринов методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии;
впервые показано, что карборанилпорфирины, нанесённые на газовые сенсоры на основе Sn02, повышают стабильность сенсорного отклика и чувствительность сенсоров по отношению к парам спиртов и кетонов;
впервые продемонстрирована возможность дополнительной идентификации порфириновых соединений по их ИК-спектрам в области "отпечатков пальцев" с использованием метода фликкер-шумовой спектроскопии.
Практическая значимость. Получение карборанилпроизводных порфиринов открывает возможность создания эффективных фотосенсибилизаторов генерации синглетного кислорода. Направленное изменение морфологии напылённых слоев порфиринов позволяет повысить квантовые выходы полученных фотокаталитических систем. Нанесение порфиринов на чувствительные элементы газовых сенсоров на основе Sn02 открывает возможность для создания сенсоров с повышенной стабильностью и чувствительностью.
Использованная методика фликкер-шумовой спектроскопии при анализе ИК-спектров порфиринов в области "отпечатков пальцев" расширяет возможности ИК-метода идентификации химических соединений при условии создания атласов с "паттернами" области "отпечатков пальцев" для сложных молекул.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи, 8 тезисов докладов на научных конференциях.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях:
XIX" ШРАС Symposium on Photochemistry (Budapest, 2002);
ХГУ Научно-техническая конференция "Датчик-2002" (Судак, 2002);
Международный научно-методический семинар "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 1999,2001,2003,2004);
XIII зимняя международная научная школа "Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии " (Москва, 2001)
Юбилейная научная конференция (с международным участием) «Новые проблемы химической физики» (Ереван, 2002);
22 Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2004)
Структура работы. Объём диссертации 125 страниц. Диссертация состоит из 5 глав, список литературы из 97 наименований, 19 таблиц и 36 рисунков.
