Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы мировое научное сообщество проявляет огромный интерес к получению новых материалов со свойствами мультиферроиков и исследованию их свойств. Наличие у таких веществ как Сг20з, BiFe03, ТЬРСч магнитоэлектрического эффекта, т.е. свойства электрически поляризоваться в магнитном поле и намагничиваться в электрическом, открывает новые обширные области для их практического использования. Такие материалы могут найти применение для создания датчиков постоянных, переменных и импульсных магнитных полей, устройств обработки СВЧ сигналов с электрической подстройкой, а также быстродействующих элементов чтения и записи информации, управляемых электрическим полем.
В настоящее время выделяется два основных класса магнитоэлектрических материалов: индивидуальные химические соединения со свойствами мультиферроиков и неоднофазные композиты пьезоэлектрик - ферромагнетик. В индивидуальных однофазных мультиферроиках упорядочение магнитных и электрических диполей происходит в одном веществе, однако они обладают весьма слабым магнитоэлектрическим эффектом (МЭ). В композитах пьезоэлектрик - ферромагнетик, напротив, МЭ достигает величины 1-10 В/(см-Э), что почти на три порядка превосходит показатели лучших образцов однофазных мультиффероиков.
Большая часть работ посвященных изучению магнитоэлектрического эффекта на композитах относится к исследованию объёмных керамических композитов. Некоторая часть работ посвящена двух- и многослойным толстоплёночным материалам (толщина слоев 5-20 мкм) полученным техникой шелкографии. В последнее время появились отдельные публикации о достижении больших магнитоэлектрических эффектов на тонкоплёночных материалах (гетероструктурах сегнетоэлектрик-ферромагнетик).
В данной работе исследовалась возможность создания как объемных, так и тонкоплёночных композитных магнитоэлектрических материалов на основе пьезоэлектрика ниобата калия ККПЮз и ферромагнитных твёрдых растворов манганита лантана-калия Ьаі.хКхМпОз+8- Ниобат калия KNbCb со структурой перовскита стоит в ряду пьезоэлектрических материалов с рекордными характеристиками, такими как ВаТЮз, РЬТіОз, PbTi,.xZrxC>3. Твёрдые растворы манганита лантана легированного калием имеет температуру Кюри выше комнатной, что позволяет использовать его при комнатной температуре. Само сочетание этих материалов, получение композитов в виде керамических образцов и тонкоплёночных гетероструктур, а также использование структурной близости этих веществ для эпитаксиального наращивания друг на друге, всё это формирует новый подход к созданию композитных материалов со свойствами мультиферроиков.
Твёрдые растворы манганита лантана-калия принадлежат к материалам с коллосальным магнитосопротивлением (КМС) и относится к наименее изученным составам среди всех материалов на основе манганита лантана. В тоже время в системе Ьаі.хКуМпОз+5 можно ожидать появление экстремальных функциональных свойств, т.к. калий самый крупный катион из традиционно применяемых для замещения лантана в LaMnCh. Поэтому необходимо разработать способы синтеза таких материалов в объёмном и плёночном состоянии и исследовать их электрические и магнитные свойства.
С учетом этих фактов и обстоятельств, разработка эффективных способов синтеза как индивидуальных соединений KNb03 и Lai.xKxMn03+s> так и композитов на их основе, а также исследование свойств таких материалов несомненно является актуальной задачей.
Основной целью настоящей работы была разработка синтеза КЫЬОз и твердых растворов Ьа|.хКхМпОз+б как в объемном, так и в тонкоплёночном виде, исследование
свойств индивидуальных соединений и плёнок, а также объёмных композитов и эпитаксиальных гетероструктур на их основе.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
Разработка методов получения пьезокерамики ниобата калия высокой плотности.
Разработка методов получения ферромагнитных порошков и керамики твёрдых растворов манганита лантана-калия.
Разработка методов синтеза тонкоплёночных пьезоэлектрических материалов на основе КЫЬОз и ферромагнитных материалов на основе Ьаі.хКхМпОз+, а также гетероструктур KNb03/Laj.xKxMn03+s.
Определение области гомогенности перовскитного твердого раствора І^а^КуМпОз+б по катионам и установление фазовых равновесий в системе МпОх - К20 - Ьа20з для условий синтеза (1000 С, воздух).
Изучение комплекса магнитных и резистивных свойств керамики и тонких плёнок твёрдых растворов Ьа,.хКхМпОз+5: температура Кюри, магнитосопротивление, магнитокалорический эффект, магнитоотражение и магнитопропускание ИК-излучения.
Исследование диэлектрических и пьезоэлектрических свойств материалов на основе керамики и плёнок KNb03.
Исследование керамических композитов и тонкоплёночных гетероструктур КМЮз/Ьаі.хКхМпОз+б: взаимодействие между компонентами композита и измерение магнитоэлектрического эффекта в объёмных и тонкоплёночных композитах.
Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:
Впервые установлены концентрационные границы области гомогенности перовскитных твердых растворов Lai.xKyMn03t6 в изобарно-изотермических условиях (1000С, воздух), а также равновесные этому твёрдому раствору фазы.
Показано, что все твердые растворы Ьаі_хКуМпОз+б характеризуются ромбоэдрической перовскитной структурой, причем величина ромбоэдрического искажения уменьшается с ростом содержания калия в твердом растворе при фиксированных р(02)-Т условиях синтеза.
На керамике Lai.xKxMn03+5 изучены магнитосопротивление и магнитокалорический эффект. Величины эффектов позволяют говорить об их практической значимости.
Разработан и оптимизирован MOCVD-синтез тонких эпитаксиальных плёнок KNb03, Ьаі_хКхМпОз+б и гетероструктур К№>Оз/Ьаі.хКхМпОз+б высокого текстурного совершенства.
Предложен способ коррекции элементного и фазового состава плёнок KNb03 и Ьаі_хКуМпОз+5 методом изопиестического отжига и показана его эффективность.
Показано, что температура перехода металл-диэлектрик в пленках Ьаі_хКхМпОз+5 определяется не только составом, но и наличием эпитаксиальных напряжений.
На эпитаксиальных тонких плёнках исследованы свойства магнитоотражения, магнитопропускания, магнитосопротивления и параметры магнитного гистерезиса.
Практическая значимость настоящей работы заключается в фундаментальном обосновании и экспериментальном доказательстве возможности использования полученных новых материалов на основе Ьа|.хКхМпОз+5 и КМЮз'.
1. Ьаі_хКхМпОз+б в виде керамики со значительным магнетокалорический эффектом (МКЭ) в широкой области температур (0-65С) в относительно невысоких магнитных полях
э 10 кЭ) представляет интерес для создания рабочей среды твердотельных фрижераторов.
2. Керамика манганита лантана калия проявляет значительный эффект
ігнетосопротивления и может быть использована в качестве рабочего элемента датчика
ігнитного поля.
Планарные структуры из тонких эпитаксиальных пленок на основе твердых створов Lai_xKxMn03 могут быть применены для создания высокочувствительных сенсоров ігнитного поля и ИК-излучения.
Пленки и гетероструктуры на основе КМЮз обладают макроскопическим езоэффектом и представляют большой интерес для создания СВЧ устройств на іверхностно-акустических волнах.
Личный вклад автора заключается в разработке и осуществлении синтеза твердых створов Lai.xKxMnCh+s и KNbCb и материалов на их основе, как керамических, так и нкоплёночных, выполнении анализа керамики, порошков и пленок, исследовании руктуры и свойств полученных материалов. Автор самостоятельно разработал и изготовил тановку для поляризации керамики и плёнок КЫЬОз в коронном разряде, проводил анализ рамики и плёнок Lai.xKxMn03+5, исследовал текстуру плёночных образцов методом ДОЭ, юводил резистивные и магниторезистивные измерения, измерения температурных висимостей магнитного момента и магнитного гистерезиса, диэлектрические измерения на нкоплёночных конденсаторах, самостоятельно интерпретировал и количественно ірабатьівал результаты рентгеновской дифракции, Резерфордовского обратного рассеяния, [ловой микроскопии пьезоотклика, генерации второй оптической гармоники.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы іубликованьї в 17 работах, в том числе в 5 статьях (в российских и зарубежных научных урналах и сборниках) и тезисах 12 докладов на международных и всероссийских научных щференциях.
Результаты работы доложены на конференции E-MRS 2009 Spring Meeting, Страсбург, ранция, 2009; 17th European CVD Conference, Вена, Австрия, 2009; Третьем международном імпозиуме «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics», Екатеринбург 2009; героссийской конференции по наноматериалам (НАНО2009), Екатеринбург 2009; еждународной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» Москва 2009; [еждународной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», уздаль 2008; Конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в шденсированных средах», Махачкала 2009; Международных конференциях студентов, :пирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва (2007-2009); школах-семинарах Актуальные проблемы современного неорганического материаловедения», Звенигород :006, 2008).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах ашинописного текста, иллюстрирована 158 рисунками и 5таблицами. Список цитируемой ітературьі содержит 126 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, сспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой лтературы и приложения.
