Введение к работе
Актуальность проблемы: Современные оптоволоконные линии связи позволяют осуществлять передачу данных, используя в качестве носителя информационного сигнала электромагнитное излучение ближнего инфракрасного диапазона. Такие линии обеспечивают достаточно быструю и безопасную трансляцию информации на большие расстояния. Диапазон длин волн, в котором осуществляется передача данных, диктуется физическими свойствами кварцевого стекловолокна, а именно, окнами прозрачности, в которых сигнал может передаваться с минимальными потерями и минимальным искажением. По этой причине востребованной оказывается разработка генераторов и усилителей оптического сигнала, работающих в области 1300 нм [1-2], что соответствует второму окну прозрачности кварцевого стекловолокна. Используемые сегодня в этом диапазоне длин волн лазеры на основе полупроводниковых диодов обладают малой мощностью (менее 0,5 Вт), недостаточной для требуемого усиления оптического сигнала, поэтому существует потребность в новых материалах, которые позволили бы создать волоконные лазеры и усилители, эффективно работающие в этой области.
В 1999 году впервые была обнаружена широкополосная люминесценция в ИК области у алюмосиликатного стекла, легированного висмутом [3], а позднее и в висмутсодержащих стеклообразных и кристаллических материалах на основе оксидов бора, германия, фосфора [4-6]. Все они характеризуются полосой испускания 1100 - 1600 нм и долгим временем жизни люминесценции (1 - 600 мкс при комнатной температуре), что делает перспективным их применение в качестве активных сред в лазерах и усилителях.
Активные висмутсодержащие центры, ответственные за люминесценцию, формируются, как правило, при высоких температурах и могут быть стабилизированы в закаленном расплаве или в решётке кристалла с подходящими параметрами. Характер подобной люминесценции сильно отличен от ранее известной для образцов, допированных ионами Bi , и зависит от матрицы и условий синтеза. Существует ряд предположений касательно структуры активного висмутсодержащего центра, однако, ни одно из них не было достоверно подтверждено к настоящему моменту [7]. В то же самое время понимание химической природы активных центров и механизмов их люминесценции позволило бы осуществлять контролируемый синтез материалов для создания эффективных активных сред.
Таким образом, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, отсутствие данных о модели висмутсодержащих люминесцирующих центров, закономерностей появления и исчезновения люминесценции, а также факторов, влияющих на неё, определяет актуальность работы.
Целью данной диссертационной работы является синтез новых легированных ионами висмута стеклообразных и кристаллических материалов в оксидных и хлоридных системах и определение взаимосвязей между их составом, условиями получения и люминесцентными свойствами, позволяющее получить новые данные о химической природе и оптических свойствах висмутсодержащих центров.
Для достижения указанной цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:
-
Синтез и характеризация стеклообразных и кристаллических веществ, легированных висмутом;
-
Анализ и сопоставление оптических свойств полученных материалов;
-
Определение характера и свойств люминесцентных центров в зависимости от матрицы и подтверждение природы висмутсодержащих активных центров.
В качестве объектов исследования выбраны стеклообразные материалы в системах Ві203-В20з, Bi203-Ge02, Bi203-Si02, ZnO-Bi203-P205, ZnCl2-BiCl3-AlCl3 и поликристаллические материалы Мі_хВіхА1СІ4 и Mi_xBixMgCl3 (х = 0,002, где М = К, Cs, Rb) и Mi_xBixCdCl3 (х = 0,002, где М = К, Rb).
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
-
Предложен метод получения люминесцирующих в ИК области стекол на основе В20з, Ge02, ZnO-P205, легированных висмутом, с использованием быстрой закалки расплава.
-
Разработан метод лазерного плавления, позволяющий изготавливать люминесцирующие в красной и ИК области стекла на основе тугоплавких оксидов (Si02, 8і02-А120з) с добавками Ві20з.
-
Разработаны методы получения хлоридных поликристаллических материалов и стекол, легированных субвалентным висмутом, и впервые определены их люминесцентные свойства.
-
Установлены взаимосвязи между температурой и атмосферой синтеза оксидных стекол, концентрацией висмута, составом матрицы, природой стеклообразующего оксида, с одной стороны, и оптическими свойствами оксидных стекол, с другой. Показано влияние состава матрицы на положение и интенсивность пика люминесценции.
-
Определено, что за появление люминесцентных свойств отвечает именно введение висмута в состав стеклообразных и кристаллических матриц. Установлено, что в оксидных и хлоридных стеклообразных материалах
присутствуют несколько типов активных центров люминесценции (два - три), а в хлоридных поликристаллах - только один тип. 6. Сделан вывод, что во всех материалах за появление наиболее интенсивной люминесценции в ближней ИК области (900 - 1300 нм) отвечает катион субвалентного висмута, наиболее вероятным кандидатом на роль которого является Bi .
Практическая ценность работы:
Выявление и систематизация свойств в большом диапазоне оксидных и хлоридных стеклообразных и кристаллических материалов позволяет лучше понять основные закономерности возникновения ИК люминесценции и способы управления ее интенсивностью и сможет помочь при разработке лазеров и оптических усилителей для волоконной оптики. Найденные в ходе работы закономерности возникновения ИК люминесценции могут помочь при управлении свойствами активных центров, отвечающих за эмиссию в ближней ИК области. Полученные в данной работе новые хлоридные поликристаллические материалы, люминесцирующие в ИК области, могут иметь перспективы применения в качестве активной среды для лазеров и усилителей. Впервые разработан метод получения люминесцентного висмутсодержащего стекла с использованием лазерной плавки.
Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2009 - 2013 гг., включающие синтез всех исследованных образцов, их идентификацию, изучение ряда физико-химических и оптических свойств. Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Факультета наук о материалах и Химического факультета Гришко А.Ю., Кусочек П.С, Климова В.А., Корешкова А.В., у которых автор был руководителем курсовых работ.
Измерения и анализ спектров возбуждения люминесценции и эмиссии были проведены к.ф.-м.н., м.н.с. Института общей физики имени A.M. Прохорова РАН А.А. Вебером и к.ф.-м.н., м.н.с. Научного центра волоконной оптики РАН С.А. Фирстовым.
Публикации и апробация работы. Результаты опубликованы в 15 работах, в том числе в 5 статьях в российских и зарубежных научных журналах и в 10 тезисах докладов
на всероссийских и международных конференциях. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Результаты работы были представлены на XVIII Украинской конференции по неорганической химии (Украина, Харьков, 2010); на Школе - конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Россия, Звенигород, 2010); IXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Волгоград, 2011); E-MRS Spring Meeting (France, Nice, 2011); Международной конференции молодых ученых «Ломоносов» (Россия, Москва, 2011, 2012); IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано - 2011» (Россия, Москва, 2011); III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Россия, Москва, 2012), International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO), Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT) (Россия, Москва, 2013).
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав (обзор литературы, экспериментальная часть и обсуждение результатов), выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 116 страниц машинописного текста, включает 73 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 134 ссылки.
