Взаимосвязь транспортных характеристик и структуры щелочных боратных и фосфатных стеклообразных композиций Крийт, Владимир Евгеньевич

Введение к работе

Актуальность работы

Разработка и получение новых композитных материалов обладающих высокой ионной проводимостью в области низких и средних температур в последнее время вызывает большой интерес как с точки зрения исследования фундаментальных закономерностей ионного переноса в конденсированных средах, так и в связи с возможностью их использования в качестве материала для изготовления электрохимических датчиков, твердых электролитов в химических источниках тока, конденсаторах повышенной емкости и др. Таким образом, получение и исследование новых неорганических композиций, обладающих сочетанием необходимых физико-химических и эксплуатационных свойств является актуальной задачей современной науки и техники. Внимание к ионным проводникам обусловлено широкими перспективами их практического применения.

В связи с этим, значительный интерес представляет синтез и изучение стеклообразных композиций, обладающих целым рядом преимуществ перед кристаллическими соединениями того же состава: более высокая электрическая проводимость, относительно простая технология синтеза и изготовление деталей необходимых форм и размеров, возможность плавного варьирования свойств и т.п.

Большой теоретический и практический интерес представляет проведение систематического исследования температурной и концентрационной зависимости электрической проводимости в широком интервале температур и составов у стекол относительно простых (модельных) систем. Знание закономерностей их изменения позволило бы в ряде случаев прогнозировать свойства более сложных по составу стеклообразных композиций не выполняя трудоемкие и дорогостоящие эксперименты.

Цель диссертационной работы:

Исследование выполнимости уравнения Я.И.Френкеля, описывающего температурную зависимость электрической проводимости твердых тел в широком интервале температур и выяснение причин отклонения от линейной зависимости lgo=f(l/T).

Изучение концентрационной зависимости электрической проводимости в литиевоборатных и щелочных натриево- и калиевофосфатных стеклах, а так же взаимосвязь электропроводности со структурой исследуемых стекол.

Выявление связи состава исследуемых стеклообразных композиций с подвижностью щелочных ионов в ионопроводящих стеклах: влияние иона SO4²" и примесной «воды» на электрическую проводимость натриево- и калиевофосфатных систем.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование электрических свойств стекол в широком интервале температур литиевоборатных, а также натриево- и калиевофосфатных стекол.

Установлено, что соотношение подвижностей щелочных ионов в богатых щелочами фосфатных стеклах (в отличии от оксидных силикатных, боратных и германатных стекол) не зависит от концентрации МегО и имеет вид Ul^U^Uk. Предложена интерпретация наблюдаемого явления.

Исследование температурной зависимости электропроводности стекол показало, что на линейной зависимости логарифма электрической проводимости как функции обратной температуры у стеклообразных композиций наблюдаются изломы

характерные для кристаллических тел. На основании собственных экспериментальных и литературных данных показано, что это обусловлено сменой природы носителей тока и механизма их миграции: в области низких температур носителями электрического тока являются протоны, а при высоких температурах ионы щелочных металлов.

Впервые изучено влияние сульфат-ионов на электрическую проводимость натриево- и калиевофосфатных стекол. Установлено, что введение ионов SO4² в натриевофосфатные стекла сопровождается возрастанием электрической проводимости (при 25С) примерно в 100 раз. На электрическую проводимость калиевофосфатных стекол сульфат-ионы не влияют. Предложена интерпретация наблюдаемого явления.

На основании полученных данных изучения электрических и других физико-химических свойств исследуемых стекол доказано избирательное взаимодействие компонентов во время синтеза стекол. Выявлено, что относительно простые (модельные) фосфатные стекла имеют микронеоднородную структуру, что согласуется с известными литературными данными полученными для силикатных и боратных стекол.

Практическая значимость

Изученные стекла были рекомендованы в качестве материала для изготовления различных электрохимических датчиков, а также в качестве твердых электролитов в химических источниках тока.

Положения, выносимые на защиту:

1. зависимость природы носителей тока от состава стекол изученных систем

2. влияние ионов SO4²" на электрическую проводимость натриево- и
калиевофосфатных стекол

1. изломы на зависимостях lgo=f(l/T) и lgo=f([Me⁺])

2. механизм миграции носителей тока в изученных стеклах.

Апробация работы

Материал диссертации был представлен на 6 российских и международных конференциях. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 6 докладов.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 22 рисунка и 33 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 185 наименований.

Во введении дана краткая характеристика проблем, затрагиваемых в диссертационной работе, сформулированы основные цели и задачи.

В первой главе, представляющей собой аналитический обзор по теме диссертационного исследования, рассмотрены вопросы взаимосвязи структуры и состава стеклообразных композиций с такими электрическими характеристиками как электропроводность и природа носителей тока. Рассмотрены и проанализированы основные гипотезы о взаимосвязи состава, структуры и электрических свойств стекол. Показано, что все гипотезы, рассматривающие связь процессов ионной проводимости со структурой стекла, включают основные положения теории Р.Л.Мюллера об избирательном взаимодействии компонентов в процессе синтеза и обусловленное этим микронеоднородное строение структуры, а также рассмотрение стекол как растворов слабых электролитов.

Из обзора литературы следует, что носителями тока в богатых щелочами оксидных стеклах носителями электрического тока являются ионы щелочных металлов. В бесщелочных стеклах, по мнению ряда авторов, носителями электрического тока являются ионы щелочноземельных металлов, либо примесные щелочные ионы или электроны. Прямыми методами, например, по методике Гитторфа, природа носителей тока в этих стеклах не определялась. Рядом авторов (Соколов И. А., Мурин И. В. и др.), использовавших в качестве метки стабильный изотоп водорода (дейтерий) было показано, что в бесщелочных стеклах, в том числе в оксидах В₂0з и Si0₂, носителями тока являются протоны. Было экспериментально установлено, что в стеклах системы Na₂0-B₂0₃ числа переноса натрия равны единице только при [Ыа₂О]>20мол.%.

Рассмотрены структура и свойства изученных боратных и фосфатных стекол, а также возможные пути увеличения электропроводности этих стекол.

Во второй главе рассмотрены методы исследования использованные в работе, синтез стекол системы 1л₂0-В₂0з проводился в платиновом тигле в электрической печи при 1100С в течении 1,5 часов. К концу синтеза расплав стекла перемешивался платиновой мешалкой в течение ~10 мин. Расплав отливался на стальную плиту. Полученные отливки отжигались на 10-15 град, ниже T_g в течение 1 часа, а затем самопроизвольно охлаждались вместе с муфелем. Качество отжика контролировалось поляризационно-оптическим методом. Стекла синтезировались из реактивов 1л₂СОз и Н₂В0₃ квалификации «ХЧ».

Фосфатные стекла синтезировались в тиглях из стеклоуглерода марки СУ-2000 в лабораторной электропечи в атмосфере аргона, для их приготовления использовались реактивы марки «ХЧ» - Na₂C0₃, Na₂SO₄-10H₂O, NaP0₃, КРОз, K₂S0₄ а также Р₂0₅.

Химический анализ был выполнен на приборах спектроскан «MAKC-GV» и на атомно-адсорбционном спектрометре «КВАНТ-2А» по стандартным методикам. Полученные данные свидетельствуют об удовлетворительном совпадении аналитического и расчетного составов (см. например табл.1). Поэтому в дальнейшем составы приведены по синтезу.

Таблица 1. Результаты химического анализа стекол системы Na₂SQ4-NaPQ3

Электрическая проводимость измерялась на постоянном токе с использованием активных (амальгамных) электродов. В соответствии, с требованиями ГОСТа 6433.2-71 для исключения поверхностной проводимости на образцы наносились охранные электроды. В качестве источников постоянного тока использовались потенциостат ПИ-50М-1.1 или источник постоянного тока БП-50. Сила тока измерялась электродинамическими усилителями постоянного тока ЭД-05М или электрометром ИТН-7, позволяющими измерять токи до 10"¹⁵А.

Плотность стекол определялась гидростатическим взвешиванием. Плотность стекол одной варки воспроизводилась с точностью ±(2-^5)-10~³г/см³, а для параллельных плавок - с точностью до ±1-10~²г/см³.

Измерение микротвердости методом вдавливания алмазной призмы с квадратным основанием в полированную поверхность стекла было выполнено на приборах ПМТ-3 и ПМТ-5 (метод Виккерса). Погрешность измерений примерно 10% .

Инфракрасные спектры были сняты на спектрометрах «SPECORD 250 PLUS». Качественное определение наличия кристаллической фазы (при нахождении области стеклообразования) проводилось на установке ДРОН-2М на SiK_a - излучение с никелевым фильтром в диапазоне углов 2<9<40. Съемки проводились с использованием как монолитных так и порошкообразных образцов.

В работе проведен хроматографический анализ фосфатных стекол, позволяющий определить как общее содержание фосфора, так и его количественное распределение по отдельным структурным фрагментам. С этой целью был использован метод бумажной хроматографии. Дифференциально-термический анализ выполнен на термоанализаторе STA-429 фирмы NETZSCH (ФРГ) в интервале температур от 25до 800С.

Измерение скорости распространения ультразвуковых волн проводилось при комнатной температуре импульсным методом с помощью ультразвукового измерителя скорости УЗИС-67 на частоте 1.67 МГц, погрешность измерений - 3-^5%.

Сведения о температурах стеклования (T_g) для серосодержащих фосфатных стекол обнаружить в литературе нам не удалось. Среднее значение температур стеклования получены по графикам относительного изменения длины образцов (штабики стекла 50±0,5 мм) с температурой. Измерения выполнены на вертикальном кварцевом дилатометре ДКВ-5А. Скорость нагрева - 3 град/мин.

Для оценки температуры, при которой в стеклах происходят превращения при их термической обработке, проводился избирательный дифференциально-термический анализ на дериватографе <3-1500Д (фирма «MOM», Венгрия) в интервале температур от комнатной до 1000К со скоростью нагрева 15 град/мин. Навеска стекла - 100мг. Погрешность определения температуры фазового перехода ±1 Оград.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических свойств и структуры литиево-боратных и щелочных (натриево- и калиево-) фосфатных стекол, а также влияние сульфат-иона на структуру и электрические свойства фосфатных стекол.

Электропроводимость и природа носителей тока в стеклообразном В7О3. В литературе описан ряд физико-химических свойств борного ангидрида.¹ Однако, исследованию температурной зависимости электрической проводимости В₂0з при температурах ниже T_g, посвящены только работы Р.Л.Мюллера и Spagnt М.Е. В работе Spagnt М.Е. изучена температурная зависимость электропроводности стекол системы МагО-ВгОз в интервале от 130 до 370С. В этом температурном интервале для стеклообразного В₂0₃ соблюдалась линейная зависимость lgo=f(l/T). Из графических данных, приведенных в этой работе нами были рассчитаны предэкспоненциальный множитель (lgo₀=2,6), энергия активации электропроводности (Е₀=1,99эВ), а также значение электропроводности при 200, 250, 300 и 350С: 6,2-10¹⁴; 6,25-10"³; 4,5-10¹² и 2,5- Ю^Ом^см"¹ соответственно.

В работе Р.Л.Мюллера в интервале температур от 220 до 310С также была получена линейная зависимость lgo от обратной температуры для В₂0з. Однако, данные заметно отличаются - так электропроводность при 200С (значение расчетное) равна З^-Ю^Ом^см¹, а при 250С и 300С - S^-IO^Om^cm¹ и З^-Ю^Ом^см¹. Расчетные

¹ Sciglass: Database and Information System. Version 7.0. Premium Edition. Newton: ГГС. 2008. . sciglass.info.

значения Е₀=4,23 эВ и lgoo=5,13. На рис. 1 сопоставлены результаты исследования температурной зависимости электропроводности стеклообразного В₂0з, полученные в настоящей работе с литературными данными. Наши измерения выполнены в интервале температур от -180 до 320С, при этом получена линейная зависимость lgo=f(l/T), а Е₀=4,53 эВ, lgoo=7,15, значения удельной электропроводности при 200, 250 и 300С соответственно равны 1,1-Ю"¹⁷; 3,15-Ю"¹⁵ и І^-ІО^Ом'см"¹.

Сопоставление полученных результатов с литературными данными показывает удовлетворительное совпадение с результатами работ Р.Л.Мюллера и значительное расхождение с данными Spagnt М.Е.

107Т, К'
18 20

12 "g 13

I"

^ 15

Рис. 1. Температурная зависимость

электрической проводимости стеклообразного борного ангидрида, 1 - данные Мюллера Р.Л.²; 2 - данные Spagnt М.Е.³; 3-данные Богородицкого Н. П.⁴.;4-настоящая работа;

Как следует из данных приведенных в [1] температура стеклования (T_g) борного ангидрида изменяется в пределах от ~ 240 до 300С в зависимости от содержания в ВгОз примесной воды. Содержание Н₂0 в структуре В₂0з зависит от температурно-временного режима синтеза и может изменяться в пределах от -0,01 до 2 и более мол. %.

Впервые попытка оценить природу носителей тока в стеклообразном ВгОз была сделана Р.Л.Мюллером и Б.И.Маркиным. Авторы пришли к выводу об отсутствии электронной проводимости в боратных стеклах бедных щелочами и высказались в пользу значительной вероятности ионного характера проводимости, обусловленного миграцией примесных ионов натрия. Зависимости lgo=f(l/T) стеклообразного ВгОз (рис.1) во всем температурном интервале прямолинейна. Этот факт свидетельствует о том, что в этом интервале температур не происходит ни смены вида носителей тока (протонов), ни механизма их миграции.

Температурно-конпентрапионная зависимость электропроводности в стеклах ЬІ70-В70з. Введение Li₂0 в борный ангидрид сопровождается переходом трехкоординированного бора в четырехкоординированный и образованием полярных структурно-химических единиц (с.х.е.) Li⁺[B04/2]~. В области сравнительно малой концентрации (табл. 2) полярные с.х.е. изолированы друг от друга неполярными с.х.е. [ВОз/г]. По мере увеличения содержания Li₂0 концентрация полярных с.х.е. возрастает, но они остаются изолированными друг от друга прослойкой из неполярных с.х.е. При достижении некоторой критической массы полярных с.х.е. происходит их сращивание и при этом появляется возможность сквозной миграции ионов Li⁺ в среде полярных фрагментов структуры стекла.

² Мюллера Р.Л., Щукарева С.А. Исследование электропроводности стекол системы В₂0з-№20//Журнал
физ. химии. 1930.Т1.№6.С.625-661

³ Spagnt M.E.,Clark J.D. Studies on glass IX. The Electrial conductivity of Boron Trioxide-Sodium Borate
glasses// J. Phys. Chem.l934.V.38. №6.P.833-838

⁴ Богородицкого H. П., Малышева В. H., Диэлектрические потери в стеклах // Журнал Технической
Физики. 1935.Т.5.№4.С.612-619

Для характеристики критической концентрации полярных с.х.е. при которой происходит их сращивание была введена функция - степень блокирования у=([неполярные с.х.е.]/[полярные с.х.е.]). Блокирование полярных с.х.е. неполярными происходит при у<6 и [Ме⁺]>8-10~³ моль/см³, при этом изменяется ход зависимости lgo=f([Me⁺]) и E_c=f([Me⁺]) (рис.2).

При у>6 электропроводность определяется свойствами неполярной среды (носителем тока в В₂0з являются протоны), а при у<6 - свойствами полярной среды, носителями тока являются ионы щелочных металлов.

В табл. 2, 3 и на рис. 2 приведены данные о температурно-концентрационной зависимости электропроводности стекол системы Ы₂0-В₂0з. Как видно, при введении 10-12мол.% Li₂0 изменяется ход зависимости lgo=f([Li⁺]) и E_G=f([Li⁺]). Структурно-химический состав стекла содержащего 0,12Ы₂О-0,88В₂Оз можно представить в виде 0,24 Ы⁺[В0₄/₂]"-1,52[ВОз/₂], у= 1,52/0,24=6,3. Таким образом, в стеклах с концентрацией [1л₂0]>12мол.% происходит сращивание полярных с.х.е. и миграция ионов лития происходит в подрешетке структуры, образованной ассоциированными молярными с.х.е. Li⁺[B0_4/2].

3,5 -і

4,5-

Рис. 2. Концентрационная зависимость электрической проводимости стекол системы Li₂0-B₂0₃

^-. 5,5-'S

~й 7,5-о

&'

8,5-

9,5-

10,5-

%мол LiaO

Табл. 2. Электрические свойства и температура излома (T_mn,C) на зависимости
lg=f(l/T) для стекол системы Li₂Q-B₂0₃ (|Ьі₂О"|<10 мол%).

Известно, что в щелочных боратных стеклах наблюдаются ликвационные явления, установленные методами РМУ, нейтронографии и др. При низких концентрациях Li₂0 наблюдается фазовое разделение в области 2,5^-5,6 мол.% Li₂0. При этом появляются надкритические флуктуации (до 10 мол.%Ы₂0) с радиусами областей неоднородности -10-15 А. Исследования структуры литиево-боратных стекол с помощью электронной микроскопии показало, что ликвация наблюдается до концентрации ~16мол.%Ы₂0. Эти данные подтверждают теорию Р.Л.Мюллера о микронеоднородном строении стекла: в области низких концентраций Li₂0 полярные

с.х.е. Ы⁺[В04/г]" образуют включения в среду неполярных с.х.е. [ВОз/₂]. Излом на концентрационной зависимости электропроводности наблюдается при у~6, т.е. в той области концентраций Li₂0 когда микродисперсные полярные фрагменты образуют сплошную подрешетку из полярных с.х.е.

Табл. 3. Электрические свойства стекол системы Li₂0-B₂0₃ ([1л₂О]>10,0мол%.)

Исследования температурной зависимости электропроводности показало, что у стекол с содержанием Li₂0 менее 10 мол.% на зависимостях lgo=f(l/T) при 250-270С наблюдаются изломы (рис.3), которые пытаются объяснить изменениями в структуре стекла при T_g. Однако, например, излом на зависимости lgo=f(l/T) у стекла содержащего 6,68 мол.%1л₂0 наблюдается при 280С (в оригинальной работе дается цифра ~215С), в то время как T_g для этого стекла составляет 330-362С, а для стекла, содержащего 16мол.%Ы₂0, T_g=417C.

2s:c

о"

М 1;

Рис. 3. Температурная зависимость стекол системы 1л₂0-В₂0з с [1л₂О]<10,0мол%. 1-[1л₂О]=1,03мол.%, 2-[1л₂0]=3,15мол.%, 3-[Li₂0]=7,l 1мол.%, 4-[1л₂0]=9,22мол.%, 5-[1л₂О]=10,05мол.%.

Стрелкой обозначены Т_тл,⁰С: для стекла 2 Т_Изл=256С, для стекла 3 T_mn=243C, для стекла 4 Тизл =282С

15 +- \

Ю'/Т, 1С¹

По данным И.А.Соколова, И.В.Мурина и др. в стеклах системы №₂0-В₂0з при [№₂О]<20мол.% имеет место смешанная натриево-протонная проводимость и только при [ТМа₂0]>25мол.% числа переноса натрия стремятся к единице. Поэтому, наблюдаемые изломы на зависимости lgo=f(l/T) в изученных нами системах (при [Ме₂О]<10мол.%) обусловлены сменой протонной проводимости (в В₂0з) на смешанную протонно-литиевую (в области низких концентраций Ме₂0), а затем (при

[МегО]>20мол.%) чисто щелочную, так как у стекол системы Ы2О-В2О3 T_g заметно превышает температуры, при которых наблюдаются изломы на зависимостях lgo=f(l/T).

Электрическая проводимость и природа носителей тока в стеклах систем Me?Q-P?Os. Анализ литературных данных показывает, что содержание примесной воды в фосфатных стеклах значительно выше, чем в боратных и силикатных системах. Кроме свойств стеклообразующего оксида на содержание примесной воды в структуре стекла большое влияние оказывает кристаллохимическая природа щелочного иона.

По литературным данным, в стеклах системы Ы2О-Р2О5 содержание примесной воды резко падает с ростом концентрации оксида лития. Носителями электрического тока в стеклах этой системы являются ионы лития.

Строение и свойства стекол системы МагО-РгСЬ изучалось в ряде работ. На основе полученных данных базируются различные гипотезы о взаимосвязи структуры и физико-химических свойств щелочных фосфатных стекол. Влияние примесной воды, как правило, во внимание не принимается. Ряд авторов полагает, что носителями тока в МагО-РгСЬ являются только ионы натрия. Сопоставление результатов различных авторов исследования электрической проводимости стеклообразного NaPCh показывает заметное различие. Экспериментально было показано, что в расплаве NaP0₃ носителями тока являются ионы натрия, что позволило ряду авторов постулировать, что в стеклах систем МегО- Р2О5 носителями тока являются только щелочные ионы. Исследование природы носителей тока в стеклообразном NaPCh с использованием методики Гитторфа показало, что в зависимости от температурно-временного режима синтеза в переносе электричества на ряду с ионами натрия принимают протоны, образующиеся, при диссоциации примесной воды. Поэтому именно, различие в режимах синтеза сказывается на плохой воспроизводимости электрических свойств щелочных фосфатных стекол.

Введение оксида натрия в РгСЬ - сопровождается падением концентрации неполярных с.х.е. [РО4/2], ионы натрия выступают не только в роли деполимеризаторов линейных фосфатных цепей [P_n0₃n-i]ⁿ⁺², с образованием концевых групп [ОзгРО ]Na⁺, но и взаимодействуют с мостиковым кислородом, который связывает друг с другом полифосфатные цепи. По мере увеличения концентрации Na20 возрастает содержание двукратно ионизированных фосфорнокислородных тетраэдров, что сопровождается падением прочности закрепления щелочных ионов. Энергия диссоциации двукратноионизированных с.х.е. ниже, чем у с.х.е. №[ОРОз/2], поэтому возрастает число ионов принимающих участие в переносе электрического тока. Процессы миграции ионов натрия определяются свойствами подрешетки состоящей из с.х.е. Na⁺ [ОРО3/2], поэтому энергия активационного смещения (Е_а), по-видимому, будет изменяться мало. Основной вклад в изменение энергии активации электропроводности вносит падение энергии диссоциации (E_g) полярных с.х.е. Электрическая проводимость (в области концентрации Na20 от 50 до 57,5мол.%) изменяется мало - она возрастает примерно в три раза (табл.4, рис.4). Дальнейшее увеличение проводимости за счет возрастания концентрации носителей тока в стеклах системы МагО-РгСЬ ограничено областью стеклообразования и увеличить электропроводность можно только за счет снижения энергии активации, что можно осуществить за счет модификации анионной составляющей структуры.

1.8-

1,7-

1,5-

1.3-

V0H о

s ¹¹ -

[Na₃0!, мм%

Рис. 4. Концентрационная зависимость электрических свойств (Eg (а) и lgo₂5c(6)) стекол системы Na₂0-P₂0₅,

1 - данные Соколова И.А. ,

2 - данные настоящей
работы, 3 - данные
НараеваВ.Н.⁶

Таблица 4. Электропроводность и плотность стекол системы КагО-РгСЬ

Исследование температурной зависимости электропроводности метафосфатов Li, Na и К показало, что проводимость ЫРОз и NaPCh является линейной функцией от обратной температуры в интервале ~298K-T_g (рис.5). На зависимости lgo=f(l/T) для КРОз при температуре ~100С наблюдается излом. В литературе отсутствуют экспериментальные данные о физико-химических свойствах и структуре стекол этой системы. В табл.5 и 6, а также на рис.6 приведены результаты исследования температурно-концентрационнои зависимости электропроводности некоторых стекол системы К2О-Р2О5. Как видно, из приведенных данных на зависимости lgo=f(l/T) в области 75-110С наблюдается излом. Увеличение концентрации ионов калия (в пределах погрешности экспериментальных) не оказывает влияние, как на величину электропроводности, так и на энергию активации.

⁵ Соколов И.А. Процессы переноса и структуры стеклообразных твердых электролитов// Дне.. .доктора
хим.наук СПб. СПбГУ. 2005.396с.

⁶ Нараев В.Н. Электрические свойства ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов бора,
кремния и фосфора. - Дисс... Докт. хим. Наук. - СПб. СПбГТИ(ТУ), 2005, - 351 с.

I 6'

^ 7

Рис.5. Температурная зависимость электрической проводимости стеклообразных метафосфатов лития (1), натрия (2) и калия (3).

—г^-24

26 28 10⁴/Т, К^-1

—\— 30

—\—

расчет

о

Рис. 6. Температурная зависимость электрической проводимости стекол системы К₂0 - Р₂0₅, 1 - КРОз, 2-0,07К₂О-0,93КРО₃.

26 2S

ю⁴/т, к¹

расчет

Как уже отмечалось, содержание примесной воды в фосфатных стеклах, всегда выше, чем в силикатных и боратных. Кроме того на количество примесной воды существенно влияет кристаллохимическая природа катиона. Исследование ИК спектров пропускания метафосфатов Li, Na и К в области 4000-2000см^-1 показывает, что интенсивность полосы с максимумом -3420см"¹ у КРОз значительно превосходит её

интенсивность в спектре ЫРОз. При переходе к КРОз наблюдается смещение этой полосы в высокочастотную область (3420^3460см^-1), что указывает на участие ОН-групп в построении структуры калиевого стекла, что свидетельствует о том, что в структуре КРОз примесная вода занимает два разных положения (рис. 7).

Как уже отмечалось выше, по мнению ряда авторов в стеклах систем МЄ2О-Р2О5 носителями электрического тока во всем интервале температур являются только ионы щелочных металлов. Изломы на зависимости lgo=f(l/T) у стекол калиевой системы обусловлены сменой либо носителей тока, либо механизмов их миграции. Можно предположить, что при Т>380К электрический ток переносят преимущественно ионы калия, а при Т<350К - протоны. В пользу сделанного предположения свидетельствует как постоянство энергии активации электропроводности, так и численное значение самой проводимости (табл. 5, рис. 6) в низкотемпературной области. Как видно, из приведенных данных, при Т<350К значения энергии активации изменяются мало (Е_о=0,70±0,02 эВ), так же как lgo₀=2,6±0,2 и величина самой электропроводности: lgO25c=-(8,5±0,l). Этот факт видимо обусловлен тем, что носителями электрического тока являются протоны, концентрация которых изменяется мало, а механизм их миграции остается неизменным.

Рис.7. ИК спектры пропускания стеклообразных метафосфатов лития (1), натрия (2) и калия (3). Толщина образцов 1,50±0,01мм.

Еб Ґ

И /

и /

Ч Х3460/

3500 3000 2500 v, см"¹

Результаты хроматографического анализа стеклообразных метафосфатов, полученных в настоящей работе (табл.7) удовлетворительно согласуются с литературными данными. Как видно, из приведенных данных в стеклообразных метафосфах только небольшая часть фосфора участвует в образовании триполифосфатных (Ме₅РзОю), тетраполифосфатных (МееР^з) фрагментов структуры. Основная часть фосфора входит в состав полифосфатных цепей. В изученных стеклах не обнаружены орто- и пирофосфатные группировки, а также кольцевые фрагменты структуры.

Таблица 7. Результаты хроматографического анализа стеклообразных LiP0₃ (1), NaP0₃

(2) и КРОз (3)

Сопоставление электрической проводимости метафосфатов показывает, что при 200С проводимость LiP0₃ примерно в 5 раз выше электропроводности NaP0₃ и в 100 раз - КРОз. Энергия активации меняется мало, а концентрация щелочных ионов падает с 2,75-Ю"² до 2,1-Ю"² моль/см³. Наблюдаемое уменьшение электропроводности казалось бы можно объяснить падением объемной концентрации носителей электрического тока. Расчет подвижностей щелочных ионов в фосфатных стеклах (с [Ме⁺]>2-10~² моль/см³) показывает, что ULi⁺>UNa⁺~UK⁺. Как уже отмечалось выше, в щелочных оксидных силикатных, боратных и германатных стеклах в области концентраций щелочных ионов -(8^-10)-10"³моль/см³ подвижность щелочных ионов изменяется в ряду ULi⁺>U_Na^+>UK^+>URb⁺~Uc_s⁺. По мере роста концентрации [Ме⁺] подвижности сближаются, а при [Ме⁺]>(2-КЗ)-10"³моль/см³ подвижности ионов больших размеров возрастают и ряд подвижности приобретает вид и_к^+>и_№^+>иы⁺. В случае фосфатных стекол подвижность ионов лития выше, чем у калия и натрия т.е. сохраняется ряд подвижностей характерных для низкой концентрации щелочных ионов в стеклах на основе оксидов кремния, бора и германия.

Наблюдаемое отклонение подвижностей может быть обусловлено образованием

ОзаР-О-к;
смешанных полярных с.х.е. типа НО— РОз/2 энергия диссоциации которых

выше, чем полярных с.х.е., образованных однородными щелочными ионами.

Рассматривая стекло, как раствор слабых электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью были рассчитаны степени диссоциации полярных с.х.е. - для ЫРОз а=1,65-10"⁴, NaP0₃ а=1,05-10"⁴ и КР0₃ а=6,6-10"⁵ и проведен ориентировочный расчет количества ионов, участвующих в процессах электропереноса: [Li⁺]_o=4,6-10"⁶; [Na⁺]_o=2,6-10"⁶ и [К⁺]₀=1,4-10"⁶ моль/см³.

В литературе описаны попытки увеличить электропроводность стекол за счет введения в их состав различных неорганических соединений. Так отмечается, что в введение солей с крупными анионами (галоген-ионы, S²", SO4²" и т.п.) разрыхляют структуру исходного стекла и способствуют увеличению электропроводности. Сведения о свойствах серосодержащих стекол малочисленны и неоднозначны.

Введение сульфатов щелочных металлов в фосфатные стекла может сопровождаться деполимеризацией полифосфатных цепей как ионами щелочных металлов, так и сульфат-ионами, которые могут присоединяться к полифосфатным цепям в качестве концевых групп. Сопоставление результатов хроматографического анализа стекол систем NaP0₃ (табл.7) и Na₂S0₄-NaP0₃ (табл.8) показывает, что содержание полифосфатных цепей уменьшается на ~4%.

Рис. 8. ИК спектры стекол (мол. %),

1. - стеклообразный NaP0₃,

2. - 20%Na₂SCv80%NaPO₃,

3. - кристаллический сульфат натрия Na₂S0₄

V, см"

Деполимеризация ионов фосфатных цепей может осуществляться как за счет ионов натрия, так и ионов SO4². Для оценки структурного положения [SO4]²" в объеме стекла нами были изучены ИК спектры поглощения в системе Na2S04-NaP03 (рис.8). Введение Na2SC>4 в NaPCh сопровождается уменьшением интенсивности полос относящихся к колебаниям фосфатных группировок. VasPCh; VsPCh и vPOP, а также наблюдается их смещение 1280—>1285; 890—>905 см"¹. Формирование сульфатно-фосфатной структуры сопровождается образованием связи P-0-S, что подтверждается появлением полос 1170; ИЗО и 640 см"¹, которые характеризуют валентные и деформационные колебания связи S-0 в сульфатных фрагментах структуры.

Таблица 8. Результаты хроматографического анализа стекол системы Na2SQ4 - NaPCb

Смещение полос связано с образованием P-O-S связей при формировании смешанной сульфатно-фосфатной структуры. Результаты ИК спектроскопического исследования говорят о том, что в структуре натриевых сульфатнофосфатных стекол образование мостиков S-O-S и длинных сульфатных цепочек маловероятно. Некоторые физико-химические характеристики стекол системы Na2S04-NaP03 приведены в табл.9. Величина микротвердости (H_v) возрастает по мере замещения NaPC>3 на Na2SC>4, что обусловлено увеличением степени связанности анионной составляющей структуры. Характер изменения адиабатической сжимаемости (&) подтверждает вывод о деполимеризации фосфатной составляющей структуры. Вхождение ионов Na⁺ в структуру сопровождается ростом содержания тетрамета-, Триполи- и тетраполифосфатных с.х.е. и уменьшением содержания полифосфатных с.х.е. (табл.7), что подтверждается возрастанием модуля Юнга (Е) (табл.9). Дилатометрические исследования показали, что вместе с увеличением концентрации Na2SC>4 происходит понижение температуры стеклования (T_g) - наличие высокополяризованных тетраэдров [SO4]²" облегчает относительное смещение полярных с.х.е., что и приводит к снижению T_g.

Таблица 9. Микротвердость (H_v), скорость ультразвука (Vi и V_t), модуль сдвига (G),
модуль Юнга (Е), адиабатическая сжимаемость (&), коэффициент Пуассона (д) и
температура стеклования (T_g) в стеклах системы Na2SQ4 - NaPCb

Электрическая проводимость возрастает по мере введения Na₂SC>4 (см. табл.10 и рис.9). Введение первых 15мол.% Na₂SC>4 сопровождается ростом электропроводности (при 25С), примерно, в 100 раз. Объемная концентрация Na⁺ возрастает с 2,48-10"²до 2,97-10~²моль/см³. В стеклах системы Na₂0-P₂05 увеличение объемной концентрации Na⁺ с 2,48-10^-2 до 2,82-10^-2моль/см³ приводит к росту электропроводности ~ в два раза. Энергия активации электропроводности (Е₀) в стеклах системы Na₂0-P₂05 уменьшается с 1,40 до 1,37 эВ, а в стеклах системы Na₂S0₄-NaP03 с 1,38 до 1,10 эВ.

объемная концентрация ионов

Таблица 10. Электрические свойства, плотность натрия в стеклах системы Na₂S04-NaPQ3

[Na⁴]-!О², моль/см³

Рис 9. Концентрационная зависимость электрической проводимости стекол систем: Na₂S04-NaPC-з и Na₂0-P₂0₅

Высокая электропроводность стекол системы Na₂S04-NaP03 обусловлена более

О II O^P-0-S-0-Na⁺

п Ыа⁺0"-Р0_ЗЙ
высокой степенью диссоциации полярных с.х.е. ^w , чем

O^P-0^_Na⁺

с.х.е. — rVJii2 ^ _чт0 обеспечивает большую концентрацию носителей

тока. Сквозная миграция ионов Na⁺ происходит в среде чисто оксидных полярных с.х.е., свойства которых определяют конечную электропроводность серосодержащих стекол.

Сведения о физико-химических свойствах и структуре стекол системы К₂0-Р₂05 практически отсутствуют, что, по-видимому, обусловлено их низкой химической устойчивостью. На зависимостях lgo=f(l/T) в области 80-100С у калиевофосфатных стекол наблюдается излом, а сама электрическая проводимость в пределах погрешности эксперимента, практически не зависит от содержания оксида калия. У

стекол системы K2SO4-KPO3 в этой же области температур также наблюдается излом (рис.10). В низкотемпературной области значения энергии активации электропроводности меняется от 0,68 эВ (КРОз) до 0, 70 эВ у 0,15 K₂SO₄-0,85 КРОз, а сама электропроводность (при 25С) падает от lgo₂5c=-8.4 до от lgo₂5c=-8,85 соответственно. В высокотемпературной области наблюдается возрастание энергии активации с 1,29 до 1,47 эВ и слабое падение электропроводности с lgo₂ooc⁼-5,15 до lgo₂ooc=-5,6. Тот факт, что в области низких температур энергия активации и электропроводность стекол, в пределах погрешности, остаются постоянными свидетельствует в пользу того, что носителями электрического тока в калиево-фосфатных стеклах являются протоны.

Микротвердость стекол (H_v) зависит от энергии межчастичного взаимодействия. Как видно, из данных о микротвердости стекол систем Na₂S0₄-NaP0₃ и K₂S0₄-KP0₃ (табл.9) микротвердость стекол вместе с возрастанием сульфат-ионов слабо возрастает, что позволяет предположить, что эти ионы внедряются между полифосфатными цепями, слабо взаимодействуя с последними. О справедливости данного предположения свидетельствуют результаты хроматографического анализа (табл.8), а также результаты ИК спектроскопического исследования сульфат содержащих натриевых и калиевых систем.

Рис. 10. Температурная зависимость удельной электропроводности стекол КРОз (1) и 0,15K₂SO₄-0,85КРО₃ (2)

23 25 27 29 10¹/ Т

Таблица 11. Микротвердость (H_v), скорость ультразвука (Vi и V_t), модульсдвига (G), модуль Юнга (Е), адиабатическая сжимаемость (&), коэффициент Пуассона (ц) и плотность (d) в стеклах системы K₂SQ₄ - КРОз

На основании значений упругих постоянных для стекол систем Na₂S0₄-NaP03 и К₂Б0₄-КРОз были рассчитаны объемные доли свободного флуктуационного объема (f_g), которые приведены в табл.12. Там же приведены молярные объемы (У_мол) и расчетные значения активационных объемов (AV^#). Объемы щелочных ионов, участвующих в переносе электрического тока (V*_Me⁺) составляют 2,16 см³/моль для натрия и 5,93

см³/моль - для калия. Сопоставление активационных объемов с расчетными молярными объемами щелочных ионов позволяет предположить, что в стеклах этих систем ионы Na⁺ и К⁺ мигрируют, как по междуузельному, так и вакансионному механизму. По мере роста содержания сульфат-ионов активационные объемы уменьшаются. Очевидно, что должно изменяться и соотношение механизмов миграции ионов в пользу вакансионного.

Таблица 12. Молярные объемы (У_мол) и расчетные значения свободного флуктуационного объема (f_g) и активационного объема (AV^#) стекол систем Na₂S0₄-

NaP0₃ и K₂S0₄-KP0₃

Наблюдаемое возрастание электропроводности сульфатсодержащих натриевых стекол происходит за счет модификации структуры в результате которой уменьшается энергия диссоциации полярных с.х.е. В калиевофосфатных стеклах электропроводность меняется мало, но наблюдается возрастание энергии активации электропроводности, что обусловлено возрастанием содержания примесной воды и образованием

-0"Е⁺

смешанных квадруполей типа Ни — _j которые прочно удерживают ионы калия и при диссоциации которых образуются протоны, являющиеся основными носителями электрического тока.

Похожие диссертации на Взаимосвязь транспортных характеристик и структуры щелочных боратных и фосфатных стеклообразных композиций

Электрофизические свойства и структура шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена и полиэтиленаРожков Сергей Сергеевич

Химическая сборка фосфор-, ванадий(хром)-оксидных синергических структур на поверхности полимеров и их влияние на термоокислительные свойства композицийЛапиков Виктор Анатольевич

Ферраты стронция: влияние допирования на структуру, нестехиометрию и электрические характеристикиБахтеева Юлия Анатольевна

Кристаллическая структура и физико-химические характеристики металлатов лития Li2MO3 и оксигидроксидов MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf)Бакланова Яна Викторовна

Синтез наноразмерных композиций со структурой перовскита и исследование их каталитической активности в реакции полного окисления метанаКрюков Александр Юрьевич

Влияние антифрикционного наполнителя на закономерности акцепторнокаталитической полиэтерификации, структуру и свойства полученных композицийКузнецов, Александр Иванович

Структура и свойства полимерных композиций на основе полиэлектролитных комплексов Шалбаева Гульмира Бекмухановна

Структура, свойства и биодеструкция композиций на основе полиэтилена и природных добавокХватов Анатолий Владимирович

Роль химической структуры полипропиленов в биодеградации их композиций с целлюлозосодержащими материаламиЛуканина, Юлия Константиновна

Роль химической структуры полипропиленов в биодеградации их композиций с целлюлозосодержащиими материаламиЛуканина Юлия Константиновна