Содержание к диссертации
Введение
1. Критический анализ исследований электро физических свойств композитных материалов в СВЧ диапазоне 13
1.1. Методы исследования электрофизических свойств композитных материалов с микро- и нановключениями в СВЧ-диапазоне 13
1.2 Исследования сверхвысокочастотных свойств композитных материалов, содержащих модифицированный, в результате воздействия на него различными физико-химическими факторами, углеродный микро или нанонаполнитель 29
1.3 Исследования температурной зависимости электрофизических свойств композитных материалов в СВЧ - диапазоне 31
1.4 Методы исследования электрофизических свойств композитных материалов с магнитными включениями из ферритовых микро - и наночастиц 34
2. Композиты на основе диэлектрических матриц с включениями в виде углеродных нанотрубок и частиц мелкодисперсного графита 37
2.1 Основные предпосылки для выбора материалов, используемых в качестве наполнителя и связующей основы при создании композитных материалов с микро- и нановключениями 37
2.2 Пространственная структура отвержденного эпоксидного клея и модели взаимодействия между компонентами в системе углеродный наполнитель - эпоксидная клей 41
2.3 Основная информация о структуре углеродного и ферритового наполнителя, полученная с помощью оптических методов 42
3. Теоретическое обоснование метода измерения параметров композитов с микро - и нановключениями в СВЧ - диапазоне с использованием микрополосковых периодических структур 51
3.1 Структура и основные параметры микрополосковой линии передачи 51
3.2 Математическая модель микрополосковой периодической структуры и анализ её применения для измерения электрофизических свойств композитных материалов 55
3.3 Анализ применимости различных моделей «эффективной» среды, описывающих электрофизические свойства композитных материалов .63
4. Результаты экспериментального исследования сверхвысокочастотных свойств композитов на основе диэлектрических матриц с включениями в виде углеродных нанотрубок, частиц мелкодисперсного графита и ферритовых микрочастиц 73
4.1 Исследование частотных зависимостей коэффициента прохождения электромагнитной волны через микрополосковый фотонный кристалл, содержащий композит с включениями в виде углеродных нанотрубок...73
4.2. Измерение комплексной диэлектрической проницаемости композитов и углеродного наполнителя в их составе 75
4.3. Определение температурной зависимости электропроводности углеродных нанотрубок в составе композитов 78
4.4 Исследование частотных зависимостей коэффициентов прохождения и отражения электромагнитной волны через микрополосковый фотонный кристалл, содержащий композит с ферритовыми микровключениями 83
4.5 Влияние внешних физических воздействий на электрофизические свойства композитного материала в процессе его изготовления .89
4.5.1 Влияние ультразвукового воздействия на электрофизические свойства композитного материала с углеродным наполнителем в процессе его изготовления 89
4.5.2 Влияние давления на электрофизические свойства композитного материала с углеродным наполнителем в процессе его изготовления 94
4.5.3 Влияние УФ - излучения на электрофизические свойства композитного материала с углеродными нанотрубками в процессе его изготовления 98
4.5.4 Влияние комбинированного воздействия на электрофизические свойства композитного материала с включениями из углеродных нанотрубок 102
Заключение 105
Список использованных источников
- Исследования сверхвысокочастотных свойств композитных материалов, содержащих модифицированный, в результате воздействия на него различными физико-химическими факторами, углеродный микро или нанонаполнитель
- Пространственная структура отвержденного эпоксидного клея и модели взаимодействия между компонентами в системе углеродный наполнитель - эпоксидная клей
- Математическая модель микрополосковой периодической структуры и анализ её применения для измерения электрофизических свойств композитных материалов
- Измерение комплексной диэлектрической проницаемости композитов и углеродного наполнителя в их составе
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к исследованию электрофизических свойств композитных материалов в СВЧ - диапазоне приобретает с каждым годом все большее значение, что связано с потребностью создания новых материалов с уникальными свойствами, которые недостижимы для традиционных однородных материалов и с необходимостью решения насущных вопросов твердотельной электроники и радиофизики.
Дальнейшее развитие в области создания композитных материалов связано с применением в качестве наполнителя различных видов наноматериалов (наночастицы, нанопровода, квантовые точки и др.). Одним из перспективных объектов исследования для создания новых нанокомпозитных материалов являются углеродные нанотрубки. Использование углеродных нанотрубок в качестве наполнителя позволяет существенно улучшить механические, электрические, термические характеристики композитных материалов.
Для проведения полноценного исследования электрофизических свойств композитных материалов с углеродными микро - и нановключениями необходимо определить влияние различных физических воздействий на их электрофизические свойства. Такое влияние на электрофизические свойства композитных материалов, содержащих углеродные нанотрубки, пока недостаточно изучено, что значительно ограничивает область их практического применения.
В СВЧ - диапазоне ферритовые микровключения в качестве наполнителя композитного материала широко используются при создании различных поглощающих покрытий. Ферритовые микровключения в объеме такого материала расположены случайным образом. С каждым годом возрастают требования к таким поглощающим покрытиям. Одним из возможных вариантов улучшения СВЧ - характеристик композитных материалов с ферритовыми микровключениями является их упорядочение в объёме связующей матрицы. Такая возможность практически не используется, а свойства композитных материалов с упорядоченными ферритовыми микровключениями в СВЧ - диапазоне недостаточно исследованы.
Актуальность измерений электрофизических параметров композитных материалов с микро - и нановключениями в СВЧ-диапазоне связана с возможностью их практического применения, например, в различных областях СВЧ техники, в системах связи и спутниковой навигации, для создания широкополосных поглощающих покрытий и для использований таких композитных покрытий в технологии «Stealth».
Актуальность и важность решения отмеченных выше проблем обусловили проведение данной работы по созданию композитов с включениями в виде углеродных нанотрубок, частиц мелкодисперсного графита, изготовленных как в нормальных условиях, так и под влиянием различных внешних физических воздействий, и исследованию электрофизических свойств таких композитов в СВЧ-диапазоне. В случае использования ферритовых микровключений представляет интерес
исследовать влияние их упорядочения на СВЧ - характеристики композитов с ферритовыми микровключениями.
Цель диссертационной работы: определение сверхвысокочастотных параметров композитов с различной объемной концентрацией включений в виде углеродных нанотрубок, частиц мелкодисперсного графита, ферритовых микрочастиц и влияния на них внешних физических воздействий.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Разработка модели взаимодействия электромагнитного излучения СВЧ-диапазона с композитным материалом, содержащим микро - и нановключения;
Разработка метода определения электрофизических параметров композитных материалов с различными видами включений путем решения обратной задачи по спектрам отражения и прохождения взаимодействующего с ними электромагнитного излучения и его экспериментальная реализация;
Определение влияния пространственной ориентации магнитных частиц ферритового наполнителя в объеме связующего на спектры отражения и прохождения электромагнитного излучения;
Определение влияния внешних физических воздействий в ходе изготовления композитного материала с углеродным наполнителем на его электрофизические свойства в СВЧ-диапазоне.
Научная новизна работы заключается в том, что:
Экспериментально реализованы методы измерения электропроводности и диэлектрической проницаемости композитных материалов с микро - и нановключениями по спектрам отражения и прохождения взаимодействующего с ними электромагнитного излучения СВЧ - диапазона;
Разработана методика изготовления композитного материала с различной пространственной ориентацией магнитных микрочастиц ферритового наполнителя в объеме эпоксидного связующего;
Установлена зависимость величины периода сформированной пространственной структуры из ферритового наполнителя в объеме связующего от величины индукции магнитного поля;
Показано, что использование внешних физических воздействий, таких как давление, ультразвук, ультрафиолетовое излучение, при создании композитного материала с различной объемной концентрацией включений в виде углеродных нанотрубок позволяет управлять его электрофизическими характеристиками.
Практическая значимость полученных результатов заключается в следующем:
Реализован метод компьютерного моделирования спектров отражения и прохождения в СВЧ-диапазоне композитных материалов, содержащих углеродные микро - и нановключения;
Реализована возможность направленного изменения электрофизических параметров композитного материала с помощью воздействия на него ультразвука и давления при отверждении связующей матрицы;
3. Разработана программная реализация метода измерения электропроводности и диэлектрической проницаемости углеродного наполнителя в составе композитного материала по концентрационной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала в широком диапазоне их изменения.
Основные положения, выносимые на защиту:
По измеренным частотным зависимостям коэффициента отражения и прохождения электромагнитного излучения, взаимодействующего с композитным материалом в микрополосковой периодической структуре, в результате решения обратной задачи возможно определение диэлектрической проницаемости и электропроводности в широком диапазоне изменения их значений, как композитного материала в целом, так и входящих в состав композита углеродных нанотрубок;
Температурная зависимость электропроводности углеродных нанотрубок, входящих в состав композита в качестве наполнителя, характеризуется наличием двух участков с энергиями активации 1,5 эВ и 0,5 эВ.
Существует время диспергирования наполнителя в виде углеродных нанотрубок в объёме эпоксидного клея при воздействии ультразвука, при котором достигается максимальная электропроводность композитного материала, для заданной концентрации наполнителя;
Действие магнитного поля на композитный материал с ферритовыми микровключениями в процессе его застывания приводит к формированию чередующихся нитей из феррита и значительному сдвигу «окна» прозрачности фотонного кристалла, в состав которого входит образец из композитного материала. Величина этого сдвига зависит от пространственной ориентации ферритовых нитей.
Личный вклад автора выразился в участии в проведении всего объема экспериментальных работ, в создании теоретических моделей, описывающих результаты экспериментов, проведении компьютерного моделирования и анализе полученных результатов.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на: XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2010" 12-15 апреля 2010 г.; 18 th. International Conference on Microwaves, Radar & Wireless Communications (MIKON 2010), Vilnius, Lithuania, 14 - 16 June, 2010; IX Международной научно-технической конференции «Физика и технические приложения волновых процессов», Челябинск, 13-17 сентября 2010 г.; 20-ой международной Крымской конференции "СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии" (КрыМиКо'2010). Севастополь, 13 - 17 сентября 2010 г., III Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech-2010», Москва, 1-3 ноября 2010 г.
Исследования выполнялись в рамках НИР «Технология формирования наноструктур и нанокомпозитов, разработка и создание новых технологий измерений параметров материалов, наноструктур и нанокомпозитов на основе низкоразмерных резонансных систем оптического и микроволнового диапазонов» ГК № 02.513.11.3058, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», НИР «Разработка новых высокочувствительных методов измерения электрических и магнитных свойств нанокомпозитных материалов и структур в СВЧ и оптическом диапазонах и создание компьютерного диагностического комплекса для их реализации» (грант Президента РФ для поддержки молодых ученых - докторов наук и кандидатов наук и их научных руководителей (МК-415.2009.8).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК; 4 работы опубликованы в сборниках конференций.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка использованной литературы. Работа изложена на 125 страницах, содержит 34 рисунка, список использованной литературы включает 176 наименований.
Исследования сверхвысокочастотных свойств композитных материалов, содержащих модифицированный, в результате воздействия на него различными физико-химическими факторами, углеродный микро или нанонаполнитель
Интерес к ферритам в качестве наполнителя при создании радиопоглощающих композитных материалов связан с рядом особенностей, присущих ферритам в СВЧ - диапазоне, а также с наличием широкой номенклатуры ферритов, различающихся по структуре и химическому составу [89]. Ферриты обладают низкой электропроводностью, но при этом высокими магнитными потерями в СВЧ - диапазоне, что связано с процессами перемагничивания магнитных моментов, ферромагнитным резонансом. Поведение ферритов в СВЧ - диапазоне достаточно подробно описано в монографиях [90, 91]. Работы по созданию магнитных композитов на основе ферритовых включений и исследованию их электрофизических параметров активно ведутся и в настоящее время. При этом акцент в исследовании сместился на синтезирование многокомпонентных ферритов с характерными размерами магнитных кристаллитов порядка нескольких десятков нанометров и измерение их электрофизических параметров. Так авторами [92] были синтезированы наночастицы никелевого феррита с различным размерами (10 - 100 нм), которые использовались в качестве наполнителя для создания нанокомпозитного материала на основе полистирола (полистерена) путем горячего прессования. Поглощающие способности полученных композитных материалов исследовались волноводным методом в диапазоне 8.2 - 12.4 ГГц при различных концентрациях наполнителя (35 - 65% по весу). С увеличение концентрации наполнителя наблюдался рост величины как магнитной, так диэлектрической проницаемости нанокомпозитного материала. При 65% концентрации ферритового наполнителя была получена полоса с минимумом отражения по уровню ЮдБ, наблюдаемым в частотном диапазоне 10.3-13 ГГц при толщине поглотителя 2 мм. В работе [93] были получены наноразмерные частицы NiZn - and NiCuZn - феррита, которые использовались в качестве магнитных включений при создании нанокомпозитного материала на основе эпоксидного клея. Электрофизические свойства нанокомпозитных материалов исследовались волноводным методом в частотном диапазоне 7.5 -13.5 ГГц. Было показано, что при легировании атомами Си наноразмерных частиц NiZn - феррита происходит увеличение магнитной проницаемости композитного материала, что приводит к уменьшению коэффициента отражения практически во всем 3-х сантиметровом СВЧ - диапазоне. Помимо ферритовых включений микронных и субмикронных размеров актуальным вопросом является исследование электрофизических свойств тонких ферритовых пленок, как например, в работе [94], где объектом исследования стали ферритовые пленки NixZn(i.x)Fe204 с различным стехиометрическим составом на алюминиевой подложке в 3-х сантиметровом СВЧ-диапазоне. С увеличением концентрации никеля в составе ферритовой пленки наблюдалось увеличение диэлектрической и магнитной проницаемости. Авторами [95] были синтезированы и исследованы свойства композитных материалов на основе эпоксидного клея с добавлением магнитных включений в виде Ca-NiTi гексаферритов с различным стехиометрическим составом ионов Ni +Ti4+. Частотные зависимости комплексной магнитной и диэлектрической проницаемости были получены с помощью стандартной методики с использованием коаксиальной линии. Значение частоты, при ( котором наступает ферромагнитный резонанс, смещается в низкочастотную область с увеличением в составе феррита ионов Ni" Ті . В работе [96] авторами были получены NiZn - ферриты с химической формулой Ni0.5-xZn0.5. xM2xFe204 (М = Со, Си, ИЛИ Mg, и х = 0 или 0.05). Полученные ферритовые нанокристаллиты смешивались со связующей основой на основе полиуретана с целью создания радиопоглогцающего композитного материала. Поглощающие свойства полученного нанокомпозитного материала исследовались в диапазоне 2-12 ГГц в зависимости от размера ферритовых частиц и от химического состава используемого феррита. Авторами проводились измерения комплексной магнитной и диэлектрической проницаемости, с помощью стандартной методики с использованием коаксиальной линии, тороидальных образцов толщиной 1мм, с внешним и внутренним диаметром 7мм и Змм, соответственно. Было получено, что оптимальный размер ферритовых кристаллитов, обеспечивающий минимальный коэффициент отражения, находится в области 40-50нм. Легирование NiZn - феррита кобальтом приводило к существенному увеличению комплексной магнитной проницаемости по сравнению с нелегированным ферритом, что позволило увеличить эффективность поглощения СВЧ-излучения. В представленных работах [89-96] ферритовые включения распределены равномерно в объеме связующей матрицы и не использовалась возможность, например, сориентировать ферритовые частицы наполнителя магнитным полем в ходе создания композита. Если использовать такую возможность, то необходимые параметры композитных материалов можно получить, варьируя не только концентрацию и химический состав наполнителя, но и изменяя параметры физического воздействия (например, магнитного, электрического полей, давления и т. д.) в ходе создания композитного материала.
Пространственная структура отвержденного эпоксидного клея и модели взаимодействия между компонентами в системе углеродный наполнитель - эпоксидная клей
Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения [99]. Размер глобулярных частиц (порядка 103 А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения размера глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастает температура стеклования, прочность при сжатии, хим - и термостойкость, но при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются свойства при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидных смолах. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло - и химстойкости.
Для создания композиционных материалов необходимо наличие прочной связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между эпоксидным полимером и наполнителем необходимо, чтобы на поверхности наполнителя были группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами эпоксидного связующего [98]. Так в качестве углеродного наполнителя можно использовать: однослойные и многослойные углеродные нанотрубки, фуллерены, мелкодисперсный графит, углеродное волокно.
Известно, что имеется возможность прививать различные функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, аминные и другие) к поверхности УНТ путем различных воздействий (обработка в концентрированных кислотах, щелочах, в среде озона и т.д.) [100-102]. Основные методы приготовления композитного материала, связаны с физическим воздействием, которое разрушает энергию связи между агломератами наполнителя, что позволяет более равномерно распределить наполнитель в объеме связующей основы. Наиболее часто используемая методика, связана с воздействием ультразвука. При этом часто авторы используют предварительную обработку в различных растворах: ацетоне [103,104], спирте [105,106], дихлорэтане [107].
Основные механизмы взаимодействия между связующим компонентом и углеродным наполнителем приведены в работе [108] и их можно разделить на: — ковалентные [ 109,110]; — нековал ентные [111,112]; — 7С-7С взаимодействие [113,114]. Представленные механизмы взаимодействия углеродный наполнитель — матрица тесно связаны как с химической природой материала связующей основы, так и с предварительной обработкой поверхности углеродного наполнителя.
В качестве наполнителя использовались: углеродные нанотрубки и мелкодисперсный графит, ферритовый порошок марки М 1000 НМ. Использованные углеродные включения отличаются аспектным отношением частиц наполнителя. Так углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную или многослойную трубку графитовых слоев. Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр. Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена.
По структуре мелкодисперсный графит представляет собой микрочастицы практически со сферической формой с развитой поверхностью. С использованием методики гранулометрического анализа [115], была получена информация о среднем размере частиц графита (рис. 2.1 а), который составлял 7.6 ± 1.2 мкм.
Математическая модель микрополосковой периодической структуры и анализ её применения для измерения электрофизических свойств композитных материалов
PF - предельный объем, занимаемый наполнителем (от 0,64 до 0,83). Коэффициент А позволяет учитывать фактор деполяризации, связанный с формой включений, и может изменять свое значение от 1,5 (для сферических частиц) до 4 (для частиц в форме чешуек). Модель Нильсена применима вплоть до объемной доли х наполнителя равной 0.5, при этом учитывается форма и распределение частиц наполнителя по размерам, в отличие от представленных ранее моделей Максвелла-Гарнетта, Бруггемана. «Рефракционная» модель При высоком содержании проводящей фазы (х — 1) для описания диэлектрической проницаемости гетерогенной смеси часто используют «рефракционную» модель (Рф)[148]: 4Ы =Q-x)4el + x47x (3.40) Данная модель в основном применяется для описания диэлектрических характеристик увлажненных дисперсных систем при любых значениях влажности [149]. Модель Лихтенекера Совершенно иной подход к выводу формул смеси, не использующий понятие о коэффициенте деполяризации, был предложен Лихтенекером [150]. Формула Лихтенекера (Лх) для расчета обобщенной диэлектрической проницаемости s (магнитной проницаемости и) в случае двухкомпонентной смеси имеет вид: \о%еэф - (1 - x)log2 + х\о%єх. (3.41) Свойства смесей промежуточного типа хорошо описываются эмпирическим уравнением на основе формулы Лихтенекера: \о%єоф =(l-xa)\ogs2 + xa\ogsu (3.42) где а =0.5..Л. Это уравнение удобно тем, что охватывает все типы неупорядоченных смесей при изменении одного коэффициента а. При а = 1 уравнение сводится к соотношению (3.41) и описывает статистические смеси. При а = 0.5 уравнение описывает свойства матричной смеси, в которой компонент с диэлектрической проницаемостью є2 находится в виде включений.
Недостатком формулы Лихтенекера является симметрия относительно обеих фаз, противоречащая экспериментальным данным.
Перечисленные модели при фиксированных значениях комплексной диэлектрической проницаемости наполнителя -2 = 25 — Юг и связующей основы тг =3.5 — 0.01/ использовались для проведения моделирования комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала с проводящими углеродными включениями, для оценки их адекватности при описании электрофизических свойств композитных материалов. Результаты моделирования приведены на рис. 3.6.
Сравнительный анализ моделей для определения эф композитного материала при различной концентрации углеродных включений: (а) - действительная часть, (б) - мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала.
Было проведено математическое моделирование комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала в зависимости от формы углеродных включений, которые расположены случайным образом в объеме диэлектрического связующего, с использованием формул Нильсена, Максвелла-Гарнета, Бруггемана, соответственно (рис. 3.7 и 3.8). Выражение для формулы Максвелла-Гарнета [151] при наличии факторов деполяризации имеет вид: є\ S2 і=1 2+і(Еі- 2) Ц(єх-є2) /3 Ы =S2+S2 V г Л А С3 43) I-JC/32 i=l 2 + Li (Є1-Єі) Выражение для формулы Бруггемана [63] при наличии факторов деполяризации имеет вид: езф=е2+- -І " . (3.44) 3(1 Дс)/Я11 + Х (L_I) Все формулы для описания диэлектрической проницаемости композитного материала, рассмотренные выше, являются приближенными. Однако диапазон расхождения значений эффективной проницаемости находится, в так называемых, границах Винера [152]. Граничные значения для эффективной диэлектрической проницаемости описываются следующими выражениями: X - —\ S\ є2 S2S1 У ЛГЄ, +(l-JCj82 (3.45) S ,max= 2+(1- )SI- (3-46) Следует отметить, что практически все приведенные формулы имеют интерполяционный характер, т.е. єд =є2 при хчО и гЭ1р =г1щ и х- \. Все формулы для описания диэлектрической проницаемости гетерогенной смеси обладают различной нелинейной зависимостью еЭф от х. Из рис. 14 следует, что при небольших концентрациях наполнителя ( до 0.1 отн.ед.) расчёт комплексной диэлектрической проницаемости с использованием различных моделей приводит к близким значениям, с ростом концентрации наполнителя различия в значениях действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости становятся существенными. Из результатов проведенного моделирования можно сделать вывод, что для описания комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала в широком диапазоне концентраций углеродных включений вплоть до 0.5 отн. ед. можно использовать модели Бруггемана и Нильсена, которые будут давать близкие значения комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала практически во всем диапазоне концентраций углеродного наполнителя. При этом стоит отметить, что при использовании модели Бруггемана можно определить аспектное отношение частиц наполнителя, а в модели Нильсена учитывается распределение частиц наполнителя по размерам (параметр PF). Также обе модели учитывают факторы деполяризации, связанные с конечными размерами частиц наполнителя. Использование других моделей (Максвелла-Гарнетта, Лихтенекера) будет давать заниженное, либо завышенное (рефракционной) значение комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала при использовании их моделей в широком диапазоне значений концентраций углеродного наполнителя (вплоть до 0.5 отн. ед.).
В дальнейшем для описания комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала будем использовать модель Нильсена, а модель Бруггемана можно использовать для оценки величины аспектного отношения частиц углеродного наполнителя, как было сделано в работе [63].
Измерение комплексной диэлектрической проницаемости композитов и углеродного наполнителя в их составе
С ростом давления действительная часть незначительно снижается, что связано с частичным объединением проводящих кластеров из углеродных нанотрубок и, следовательно, уменьшением площади поверхности на границе наполнитель — эпоксидная матрица, на которой может накапливаться электрический заряд. Это приводит к уменьшению поляризации композитного материала вцелом.
Наблюдается линейная зависимость электропроводности композитного материала от давления при малых концентрациях углеродных нанотрубок, что хорошо согласуется с результатами, полученными другими исследователями [ 169].
Таким образом, показано, что с ростом давления линейно увеличивается мнимая часть диэлектрической проницаемости композитного материала с углеродными нанотрубками, определяющая диэлектрические потери в СВЧ - диапазоне. Это связано с ростом электропроводности композитного материла вцелом.
Ультрафиолетовое излучение используется при синтезе различных композитных материалов [170]. При воздействии ультрафиолетового излучения на углеродные нанотрубки наблюдается увеличение их растворимости в органических растворителях [171]. Помимо этого, УФ излучение может также использоваться для поверхностной функционализации многослойных углеродных трубок из-за увеличения эффективности химического взаимодействия между поверхностью углеродной нанотрубки и полимером. После обработки ультрафиолетовым излучением могут изменяться термодинамические характеристики поверхности углеродной нанотрубки, при этом изменение величины адсорбционной связи может приводить к увеличению степени гидрофильности углеродных нанотрубок [172].
Было установлено, что при воздействии ультрафиолетового излучения наблюдается изменение электропроводности композитного материала с наноуглеродным наполнителем [173].
Описанные эффекты в зависимости от длительности воздействия УФ -излучения на углеродные нанотрубки должны изменять электрофизические параметры композитных материалов с включениями из углеродных нанотрубок в СВЧ - диапазоне.
В работе исследовалось влияние длительности воздействия ультрафиолетового излучения на электрофизические свойства композитного материала в СВЧ - диапазоне. В качестве источника УФ - излучения использовалась бактерицидная (газоразрядная ртутная низкого давления) лампа фирмы «Philips» с мощностью 6 Вт (мощность УФ - излучения 1.5 Вт).
При преобразовании электрической энергии в УФ - излучение в процессе электрического разряда в аргонно-ртутной смеси газоразрядной лампы более 60 % излучения имеет характерную длину волны 253,7 нм. Наряду с излучением с длиной волны 253,7 нм, в спектре излучения ртутных ламп низкого давления содержится излучение с длиной волны 185 нм, которое в результате взаимодействия с молекулами кислорода образует озон в воздушной среде. У используемой ртутной лампы Philips TUV 6W FAM колба выполнена из специального увиолевого стекла, которое практически полностью исключает выход излучения с длиной волны 185 нм. Длительность облучения УФ - излучением углеродного наполнителя изменялась в диапазоне от 0 мин до 30 мин в воздушной атмосфере.
Обработанный УФ - излучением наполнитель из углеродных нанотрубок смешивался с эпоксидной смолой. Затем добавлялся отвердитель (полиэтилполиамин) в соотношении 1:10 и полученный композитный материал заливался в формочки. Отверждение происходило при комнатной температуре. Концентрация углеродного наполнителя изменялась в пределах от 5% до 10%.
С помощью анализатора цепей N5230A Agilent PNA-L Network Analyzer были получены частотные зависимости коэффициента прохождения электромагнитного излучения СВЧ - диапазона через микрополосковую структуру, один из отрезков которой был заполнен композитным материалом, приготовленным с добавлением углеродных нанотрубок, модифицированных УФ - излучением с различной длительностью воздействия. Значение диэлектрической проницаемости композитного образца определялось численным методом из решения уравнения (3.25).
Экспериментальные данные в виде зависимости комплексной диэлектрической проницаемости композитного материала из углеродных нанотрубок от длительности воздействия УФ - излучения на углеродные нанотрубки представлены на рис. 4.18.
Интерпретация экспериментальных результатов, представленных на рис. 4.18, связана с анализом состояния поверхности углеродных нанотрубок после их облучения ультрафиолетом. Известно, что электронные свойства углеродных нанотрубок в значительной степени определяются состоянием их поверхности. На воздухе при комнатной температуре поверхность УНТ адсорбирует молекулы 02, с энергией адсорбции ( 0.25 эВ) [174]. Углеродные нанотрубки в присутствии атмосферного воздуха легируются, становясь полупроводниками р - типа. Электропроводность углеродных нанотрубок при этом увеличивается на несколько порядков.
Детальные исследования явления фото десорбции были выполнены авторами [174], которые использовали УФ - излучение с X = 254 нм, интенсивностью 2 мВт/см . Облучение нанотрубки УФ - излучением на воздухе приводит к резкому снижению ее электропроводности, которая медленно восстанавливается после прекращения действия облучения. Облучение в вакууме приводит к снижению электропроводности УНТ на три порядка, причем прекращение облучения не приводит к восстановлению исходной электропроводности. Эти результаты могут быть объяснены явлением фотодесорбции молекул кислорода с поверхности нанотрубки, приводящим к изменению всех ее электрических характеристик. Явление фотодесорбции исследовалось для пленок, состоящих из большого числа нанотрубок, обладающих как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами.
