Введение к работе
Актуальность работы
Современное понимание обществом важности экологических аспектов природопользования выдвигает на первое место задачу предотвращения необратимых изменений в природе при хозяйственной деятельности, что требует постоянного наблюдения за содержанием вредных и опасных веществ в среде обитания человека. Такое наблюдение силами специализированных лабораторий предприятий и центров мониторинга окружающей среды невозможно без автоматизированных систем управления и контроля на основе оборудования, использующего методы анализа состава веществ.
Среди большого разнообразия таких методов важное место занимают вольтамперометрические методы, благодаря их быстродействию, высокой чувствительности и селективности. Важной особенностью таких методов является электрическая природа информационного сигнала, позволяющая создавать относительно простые системы управления технологическими процессами и аналитические комплексы для экологического мониторинга.
На сегодняшний день вольтамперометрические методы анализа могут использоваться для определения большого количества веществ и соединений органической и неорганической природы (металлов, нитратов, гербицидов, взрывчатых, красящих, поверхостно- и биологически активных, фармакологических, моющих, нефтяных, токсичных и других веществ) в полупроводниковой технике, металлургии и нефтехимии, биологии и медицине, в агро-проме и пищевой промышленности.
Циклическая вольтамперометрия (ЦВ) относится к числу наиболее распространенных вольтамперометрических методов. Ее широкое использование обусловлено значительно большим быстродействием, простотой и эффективностью при исследовании свойств веществ и динамики электрохимических реакций.
В то же время, одной из основных причин, ограничивающих точность и область применения ЦВ является ток заряда существенно нелинейной емкости двойного слоя, выступающий в качестве помехи, величина которой пропорциональна скорости развертки поляризующего напряжения, причем изт вестные на сегодня способы часто не обеспечивают достаточного устранения этой помехи. Как и в других методах вольтамперометрии, в ЦВ одной из проблем является повышение разрешающей способности, определяющей точность количественной и качественной идентификации компонент с близкими потенциалами полуволн. А с точки зрения использования ЦВ для кинетических исследований важными являются вопросы дальнейшего повышения скорости развертки потенциала и чувствительности параметров вольтам-
перограмм к изменению кинетических параметров электрохимических реакций.
Совершенствование циклической вольтамперометрии в указанных направлениях является безусловно актуальным.
Целью работы является развитие метода ЦВ на основе реверсивного сложения сигналов прямой и обратной развертки, позволяющего эффективно устранять емкостную помеху, повысить точность, расширить аналитические и исследовательские возможности метода.
Методы исследования: дифференциальное и интегральное исчисление, численные методы решения интегральных уравнений, методы теории элек-. трических цепей, методы математического моделирования.
Научная новизна работы заключается в следующих результатах, выносимых на защиту:
-
Предложена и исследована новая разновидность ЦВ - циклическая вольт-амперометрил с реверсивным сложением (ЦВРС) и последующим дифференцированием суммарного сигнала.
-
Разработана математическая модель ЦВРС.
-
Показано, что ЦВРС позволяет эффективно подавлять емкостную помеху и получать информационные сигналы анализируемых компонентов в виде симметричного узкого пика, полуширина которого существенно меньше, чем в полудифференциальной (или переменнотоковой) вольтамперометрии, а максимум, пропорциональный концентрации компонента, совпадает с потенциалом полуволны (при обратимой электрохимической реакции).
-
По сравнению с ЦВ параметры информационного сигнала ЦВРС при неполной обратимости электрохимической реакции имеют более высокую чувствительность к кинетическим параметрам электрохимической реакции.
-
Разработан способ численного дробного интегрирования половинного порядка решетчатых функций, основанный на переходе к неравномерному шагу дискретизации.
-
Предложены варианты реализации компьютерного вольтамперографа и метода ЦВРС с использованием цифровой и дискретно-аналоговой техники.
Достоверность полученных результатов подтверждается адекватностью сопоставимых теоретических и экспериментальных результатов.
Практическая ценность работы определяется тем, что использование ЦВРС позволяет увеличить точность и разрешающую способность, уменьшить предел обнаружения ЦВ, повысить скорость поляризации и расширить возможности кинетических исследований. Разработанный способ численного дробного интегрирования половинного порядка для решетчатых функций
позволяет значительно сокращать время или повышать точность численных процедур дробного интегродифференцирования, широко используемых, например, в вольтамперометрии.
Реализация и практическое использование результатов работы
Основные результаты и рекомендации диссертационной работы были использованы при разработке компьютерного вольтамперографа для НИИФХП (г. Казань).
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995), на Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа - ЭМА-94" (Москва, 1994), на Всероссийской конференции "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996), на Международном конгрессе "Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды" (Казань, 1994), на П республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 1996).
Публикации
По результатам выполненных исследований опубликовано 10 печатных работ.
Структура диссертационной работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения.
