Введение к работе
Актуальность проблемы. Расширенна ыетоцичоскмх возможностей анализа многокомпонентных систем (надежность, чувствительность, селективность, акспрэссность) является актуальной проблемой современной аналитической химии. В настоянеє время наряду с физико-химическими иэтодами анализа титрйкетрачаская оксрвдмзтрия является одним из наиболее распространенных приемов технологического контроля. Однако возросшее число объектов, представляющих зачастую труднсразделнше смеси окислителей и восстановителей, требуат новых подходов, учитывающих тонкие особенности применяемых реакций, а также связанные с массовым применением проблемы стоимости, доступности и токсичности реагентов.
Одним из широко используемых титрантов является тиосульФэт-кон. Особенности его строения (наллчке двух атомов серы с различной степенью окисления^ и существование в растворах большого числа векентнах форі сора предопределяют ВИСОКУЮ склонность тиосульфатов к окисяительЕО-ЕосстаноЕительнш превращениям и многообразие реакций с их участием. Везкнуя роль часто играет и тносульфатныз коишжсы переходных металлов. В .этой связи существенной является задача вдонкфосацивс промежуточных и коночных- продуктов я установление механизма этих реакций.
Пршзкекиа тиосульфата з количественном анализе ограничивается, а основном, методикой титрования кода тиосульфатом. Это коано объяснять тзм, что управление окпелительно-восстановитоль-пкми реакциями с участием тиосульфата затруднено ввиду отсутствия надежшх данных о природе протекающих процессов. Так, до настоящего врекэни не заверлана дискуссия о механизме давно открытой реакции тиосульфата с галозом (III), поэтому многочис-лешше попытки использования ее в анализе были неудачными. Анализ тлеющихся свэдзкай показал перспективность применения реакции в фврриметрии - объемном анализе на основа тиосульфата и замена дефицитного йодиде явлезом'(П).
Работа посвягдана разработке научных основ управления окислительно-восстановительными превращениями тиосульфата на примера его реакции с Fe(III).
Цель работы. Разработка новых титрішзтрических и кинети-чзеккх методик, использующих реакции тиосульфата с окислителями.
Для достижения поставленной «ели проведены следующие
- z -
TTnirtttTtlA T» ГГ—iTHTe Т»Г> ГГ1ТТ *Ґ\ »ГЛЛ TTrt t» ^«»1*Г*ГГ »
iitJ j нили «і AA^j«-awJia/v*^w jr^4^\jjiw,ij,wij<_iij^4^i.
-
изучены условия образования, состав к строение тиосульфатных. -комплексов некоторых металлов ;
-
выяснены некоторые вопросы кинетики и механизма реакции тиосульфата с железом(III) ;
-
разработаны новые методо определения окислителей и восстановителей .
Научная новизна.. Быязлены закономерности влияния различных факторов на скорость и стехиометрию реакции окисления тиосульфата келезом (III). Уотановлйн автокаталитический характер этой реакции-и природа образующегося катализатора (сульфита). Впервые для тиосульфат-ионов определены условия . наОлюдения в спектрах ЯМР 33S водных растворов сигналов обоих атомов серы. Отмечено увеличение устойчивости тиосульфатных комплексов к. окислительно -восстановительному превращению в органических растворителях. Получены параметры спектров ЭПР тиосульфатных комплексов железа (III), меди (II) и иоц-рвдикала . Установлены состав и устойчивость комплексов системы железо (III) - тиосульфат в водных и дшетилформамидшх растворах.
Практическая значимость. Разработана методология ферри-метричос :ого определения окислителей и восстановителей. В практику технологического контроля внедрены методы определения железа (III), тиосульфате, меда (I), хлората, гипохлорита, монохлорамина ХВ. Предложены экспресс-метод кинетического определения меди в сточных водах и новые - эффективные кинетические методы определения сульфита в водных растворах и следов воды .в диметилфориамадэ.
На защиту выносятся следующие положения: I.Состав, строение и реакционная способность тиосульфатных комплексов железа (III), мэди (II) и других металлов. 2.Механизм восотвнопения гелеза (III) тиосульфатом . З.Ме-годики титриметрлческого определения ряда окислителей и восстановителей в различных объектах,а также методики кинетического определения мэди (II),сульфита и примесей ЕОДЫ . ' .
Апробаци?.. работы. Основные результаты работа доложены и обсувдались на региональной конференции по химии и химической технологии ХЩ АН УССР .(Одесса, 1989), :П Научно-практической
конференции колодах учеик хниачеокс-го фзігультвга КГУ (Киев, 1990), XVII Всасошном Чугсзвсксм совєщєпеи ію-хкмаи кс-члексннх соединенна (Минск," 1990), Всесоюзной конференция "Аиализ-йЗ" (Kssbcic,-1990)., Координационном соззещаЕки научного соната АН Украины по проблемо "Аналитическая латая" {Кзэз, январь 1992).
Публикации. Основное оодаргкшэ работы излогяш в б статьях и 2 тезисах докладов, имеется 1 авторское свидетельство.'
Структура и обьем работы. Диссертация состоит па введения, сэсти глав, выводов, списка цитируемой литературы ( 183"наименований) -и прлложэний. Работа излохзна на 162. страницах, содерхшт ".23таблиц,. 16 рисункоз..
В литературном обзоте (главы I и II) представлены сведения о строения и реакционной способности тиосульфатов .Металлов в кристаллическом виде и растворах, пряводеш -характеристики известных методов анализа, использующих'реакции тиосульфат-ионов.
Глава III содерзит описание матодик и приборов, использованных в работе.
В главе IV приведены результата исследований іїокплексаобра-зования тиосульфат-ионов с металлами.
Глава 7 посвящена изучению механизма реакции тиосульфата с ионами гелазз(ЦІ).
Глава VI оодергат описание разработанных аналитических методик.
