Введение к работе
Актуальность темы. Использование сопряженной с прибором ЭВМ расширяет возможности вольтамперометрического анализа, как на этапах получения сигналов, так и обработки кривых. Программное управление прибором существенно упрощает и ускоряет анализ за счет автоматизации и оптимизации стадий регистрации и обработки вольтамперометрического отклика.
В настоящий момент, однако, электрохимические установки, сопряженные с ЭВМ, используются в основном с традиционной точки зрения. Фирмы - производители компьютеризованных электрохимических комплексов ориентируют программное обеспечение на анализ, проводящийся по заданному алгоритму. Как правило, управляющая программа предоставляет пользователю ограниченный набор вариантов проведения вольтамперометрического эксперимента и функций обработки данных, связанных в жесткую схему, существенно ограничивающую круг решаемых задач. В этом случае добавление, к примеру, дополнительной стадии к стандартному вольтамперометрическому циклу или изменение действий на одной из предусмотренных стадий (например, включение перемешивания раствора на стадии регенерации электрода) не представляется возможным. Поэтому, для расширения круга решаемых задач представляет интерес разработка программного обеспечения на основе концепции открытой архитектуры, позволяющей адаптировать управляющую программу под конкретную аналитическую задачу при разработке методического обеспечения. Таким требованиям, с нашей точки, зрения отвечает интерпретирующий вариант языка программирования вольтамперометрического комплекса, который может позволить оптимизировать программу для решения данной задачи, а при проведении анализа использовать уже готовую программу в качестве оптимальной последовательности действий.
С другой стороны, автоматизация обработки сигналов применяется, в основном, при сглаживании кривой для устранения помех и вычислении высот и площадей откликов. Хотя в периодической литературе имеются сообщения об успешном моделировании полярографических пиков и применении моделей для анализа бинарных систем с сильно перекрывающимися сигналами компонентов, широкого распространения такая обработка вольтамперометрических кривых пока не получила. Это затрудняет применение моделирования в условиях реального электрохимического эксперимента. Поэтому представляет интерес разработка алгоритма, учитывающего все стадии полярографического или вольтамперометрического эксперимента, который бы позволял получать стабильные результаты при использовании расчетных математических моделей. Разработка такого алгоритма предполагает как подбор моделирующих функций для описания сигналов, так и исследование
различных стадий регистрации кривой, поскольку при этом могут вноситься погрешности, изменяющие вид пика и моделирующей функции. Таким образом, необходимо исследовать каждую стадию эксперимента, а также набор моделей при анализе сложных вольтамперометрических (полярографических) спектров, сформулировать соответствующие требования и дать рекомендации для успешного моделирования сигналов. Эти рекомендации могут явиться основой при разработке алгоритма автоматизированного анализа вольтамперограммы (полярограммы) с перекрывающимися пиками, что расширит область применения указанных методов и позволит избежать затруднений, связанных с уменьшением взаимного влияния компонентов химическими методами. Цель работы. Целью настоящего исследования была разработка эффективных подходов к получению и выделению полезных сигналов в компьютеризованном многокомпонентном вольтамперометрическом анализе. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
рассмотреть возможность создания системы управления и интерпретатора языка программирования компьютеризованным вольтамперометрическим комплексом на базе концепции открытой архитектуры;
предложить функции, моделирующие вольтамперометрические и полярографические сигналы РЬ(П), Са(П), Zn(II), Т1(1), 1п(Ш), Мп(П), Sn(IV) в форме симметричных и несимметричных пиков, для нелинейного регрессионного анализа откликов их смесей и критерии выбора моделирующей функции в каждом конкретном случае;
разработать алгоритмы удаления экспериментального шума и вычитания базовой линии для получения наименьшего искажения формы пиков РЬ(П), Cd(n), Zn(H), Т1(І), Іп(Ш), Мп(П), Sn(IV) при первичной обработке сигналов;
проверить примененимость алгоритмов математической обработки откликов деполяризаторов при полярографическом анализе смесей Т1(1)-РЬ(Б), Pb(D)-Sn(IV), Са(П)-РЬ(П)-1п(ГП), Са(П)-РЬ(П)-Т1(1) и вольтамперометрическом определении Мп(П), Zn(II), РЬ(П) и Cd(II);
исследовать влияние различных вариантов цифровой регистрации на форму и характеристики регистрируемых кривых.
Положения, выносимые на защиту:
концепция открытой системы управления компьютеризованным вольтамперометрическим комплексом, включающая использование языка программирования, позволяющего достраивать систему в требуемом экспериментатору направлении;
реализация этой концепции при разработке «виртуального» электроаналитического комплекса;
функциональные модели, использующие экспериментальные параметры вольтамперометрического отклика, и их применение при полярографическом анализе смесей Tl(I)-Pb(II), Pb(II)-Sn(IV), Cd(II)-
РЬ(П)-Іп(Ш), Са(П)-РЬ(П)-Т1(І) и вольтамперометрическом определении Мп(П), Zn(II), РЬ(П) и С(і(П);
использование экспериментальных нормированных откликов Мп(П), Zn(II), РЬ(П), Sn(TV) при нелинейном регрессионном анализе контура смеси для выделения пиков компонентов;
алгоритм выделения единичных сигналов Мп(П), Zn(II), РЬ(П), Sn(IV) из сложного вольтамперометрического или полярографического контура;
алгоритмы цифровой регистрации кривых с использованием битовой плоскости, накопления суммы и раздельной регистрации зависимостей I(t)-E(t);
общин алгоритм первичной обработки вольтамперометрических сигналов многокомпонентных систем, содержащих РЬ(П), Cd(TJ), Zn(D), Т1(І), Іп(Ш), Mn(TJ), Sn(IV), включающий Фурье фильтрацию, ступенчатое вычитание базовой линии и дополнительное сглаживание кубическим В-сплайном.
Научная новизна работы. Предложена концепция открытой архитектуры
при разработке программного обеспечения для управления
вольтамперометрическим экспериментом и вариант интерпретирующего
языка программирования компьютеризованного вольтамперометрического
комплекса. Сформулированы основные требования к процедурам и
алгоритмам предварительной и дополнительной математической
обработки откликов деполяризаторов при количественном анализе смесей
с перекрывающимися сигналами деполяризаторов. Разработаны алгоритмы
удаления экспериментального шума и вычитания базовой линии, вносящие
минимальные искажения в форму регистрируемого отклика
деполяризатора. Предложены уравнения моделирующих функций,
использующие такие экспериментальные характеристики
вольтамперометрического пика, как потенциал, полуширина и высота пика, и алгоритмы применения данных моделирующих функций при анализе отклика смеси как с целью получения информации обо всех составляющих, так и для выделения одного сигнала из сложного контура. Предложена методика использования в указанных алгоритмических процедурах нормированных экспериментальных пиков определяемых деполяризаторов и методика получения информации об этих пиках с использованием методов градуировочного графика и стандартных добавок. Практическая значимость работы. Разработанная концепция построения программного обеспечения использована для повышения эффективности стандартного аналитического оборудования, и максимального привлечения как вычислительных ресурсов управляющей ЭВМ, так и возможностей подключенной электрохимической установки. Предложенные методы регистрации аналитического сигнала существенно снижают влияние экспериментальных шумов, что способствует снижению пределов обнаружения и повышению надежности вольтамперометрического определения. Рекомендуемые алгоритмы первичной обработки
вольтамперометрических и полярографических кривых позволяют получать сигналы деполяризаторов (Pb(II), Cd(II), T1(I), In(III), Sn(IV), Мп(П), Zn(TI), Cu(II)) с минимальным искажением формы. Разработанные алгоритмы для выделения сигналов из бинарного и многокомпонентного контура (Pb(n)-Sn(IV), Мп(П)-2ЭД, РЬ(П)-Ссі(П)-Т1(І), Pb(II)-Cd(II)-In(IIl), Zn(n)-Cd(E)-Pb(n)-Cu(II)) позволяют избежать дополнительной обработки пробы, сокращая, таким образом, время и трудоемкость анализа. Предложенные процедуры моделирования и сравнения формы сигналов упрощают применение алгоритмов анализа контура смеси методом нелинейного регрессионного анализа (при использовании в качестве критерия выбора модели суммы квадратов отклонений моделирующей функции от экспериментальной кривой). При этом при получении исходной информации для построения модели достаточно воспользоваться арифметическими операциями с кривыми, получающимися при определении деполяризаторов методом стандартных добавок. Апробация работы, публикации.
Результаты работы доложены на Всесоюзной конференции ЭМА-94 (Москва, 1994), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Московском семинаре по аналитической химии (Москва, 1997), V Всероссийской конференции с участием стран СНГ ЭМА-99 (Москва, 1999), втором Всероссийском симпозиуме «Проточный химический анализ» (Москва, 1999), конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, 2000). Основное содержание работы изложено в 10 работах (статей - 6, тезисов докладов - 4).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной части, списка литературы включающего 120 ссылок и приложения, содержащего частные производные моделирующих функций.
Во введении обоснованы поставленные задачи. В обзоре литературы рассмотрены алгоритмы, использующиеся при регистрации и обработке вольтамперометрических и полярографических откликов на оборудовании, сопряженном с ЭВМ. В теоретической части предложены уравнения моделей для описания сигналов, имеющих форму симметричного и несимметричного пика, и приведены основные математические выкладки, использованные при построении алгоритмов первичной и дополнительной обработки экспериментальных откликов. В экспериментальной части проведено сравнительное рассмотрение и экспериментальная проверка алгоритмов регистрации кривых, фильтрации экспериментального шума, вычитания базовой линии, сравнения формы откликов деполяризаторов, анализа полярографических откликов смесей с перекрывающимися пиками компонентов, выделения сигнала деполяризатора из сложного вольтамперометрического контура. Приведены результаты разработки и использования открытой системы управления компьютеризованным комплексом на базе вольтамперометрической установки АВА-1. Диссертация изложена на 167 с. текста, включающего 53 рис. и 10 табл.
