Введение к работе
Актуальность проблема. Решение проблем получения и применения радиоактивных элементов обусловливает неооходавлость разработки экономичных и технологичных методов их разделения, выделения и определения. При этом, наряду с традиционными методами "водной" химии - экстракцией, конным обменом, соосаждением и пр., Есе больнее внимание уделяется газохимическим процессам, связанным с переносом летучих соединения элементов через газсвуи фязу -газоадсорбционной, газо-жидкостной хроматографии и сублимация, поскольку эти методы в меньшей мэра осложнены такими нежелательными явлениями, как гидролиз, полимеризация, кокилек-сообразоваїше, окисление-восстановление. Кроме того, они позволяют с меньшими затратами решать некоторые препаративные, аналитические и технологические цадачи: транспорт и выделение микроколичеств радиоизотопов; нанесение покрытий, содержащих а-, р-, 7'излУ'13тели на различные поверхности. При этом уменьшаются жидкие радиоактивные отходы, облегчается их утилизация. Газохимические методы, как известно, могут оказаться перспективными и для разделения изотопов. Все это делает получение летучих соединений актинидных и других радиоактивных элементов, изучение их физико-химических и химико-аналитических свойств, а тагам поведения в сублимационных к газохроматографическях процессах актуальной задачей.
Выбор темы. Химия летучих комплексов металлов с {3~дикетонами в течение последних десятилетий Еызивает неизменней интерес исследователей. Это обусловлено как синтезом новых р-дикетоков, так и появлением новых научных и прикладных задач, для решения которых эти соединения могут сказаться полезными.
Однако перечень описанных в литературе летучих р-дикетонатов актинидов включает в ochoehom соединения элементов от тория до берклия; литературные данные о комплексах калифорния немногочисленны, а соответствующие соединения эйнштейния, фермия и менделевия вообще не описаны. Важной задачей является также использование летучих р-дакетокатных комплексов для целой транспорта, очистки, выделения и разделения микроколичеств Солее лех'ких актинидов, а также ряда другій радиоактивных элементов. Этими обстоятельствами и был обусловлен выбор теми данного исследования.
Цель работы. Настоящая работа предпринята с цель» получения микроколичеств р-дикетснатцых комплексів трансплутониевих (Am, Cf,
1-189/у
і
,s, Fm, Md), более легких актинидных :
Используемые методы. Летучие комплексы трансплутониезых элементов с р-дикетонами были синтезированы методом экстракции, а также гетерогенным обменом лигандов в системах соединение металла (конденсированная фаза) - р-дикетон (пар).' Температурная зависимость давления насыщенного пара комплексов измерялась методом потока с программированием температуры и радиометрической регистрацией, для исследования сублимационных и хроматографических процессов привлекались, методы а-, р-, т-радиометрии и а-, 7-спек-троскопии, а также измерение активности спонтанного деления.
Научная новизна. Синтезированы экстракционным методом и гетерогенным обменом лигандов следовые количества летучих , р-дике-тонатных комплексов CI, Es, Fm и Md и их аддуктов с различными дополнительными лигандами. Исследованы их свойства, осуществлен транспорт в газовой фазе.
Впервые осуществлен синтез гексафт/эрацетилацетоната менделевия в режиме "on-line" на основэ изучения реакции между образующимися на циклотроне "горячими атомами" и парами р-дикетонов.
Определена температурная зависимость давления насыщенного пара ряда аддуктсв гексафторацетилацетсната калифорния с использованием терморздиометрического варианта метода потока. Рассчитаны значения энтальпии и энтропии испарения комплексов. Эти данные важны для оценки влияния природы дополнительного лиганда на летучесть р-дикетонатных комплексов, а также для выбора условий проведеїзія процессов, связанных с их газофазным транспортом и осаадением на различных поверхностях.
Впервые синтезированы микроколичества летучих ацетилацетона-тов амариция и калифорния, считавшихся ранее нелетучими, что важно для более глубокого понимания теоретических аспектов проблемы летучести хелатнкх комплексов г-элементов.
Изучены возможности разделения америция и лантениднмх элемен-
ов методом газо-жидкостной хроматография аддуктов их гексафтор-ацетилацетонатов с дипропилсульфоксидом, подобраны оптимальные условия, позволягашіе разделять соседние лантаниды. Эти дашше важны для разработки газохроматографиче.ских методов разделения и определения микроколичеств трехвалентных граксплугонневых элементов. Практическая ценность исследования определяется:
предложенными способам получения и стабилизации в газовой фазе неизвестных ранее р-дикетонатных комплексов Am, Сі, Ез, Гга и Ш, в том числе методом синтеза микроколичеств летучих ацетилацетонатов Аш и СГ;
результатами изучения реакции взаимодействия "горячих атомов" с парами р-дикетонсв в режиме "ои-11ле" и применения ее для синтеза летучого гексафторэцетилацетолата менделевия, что откриваэт путь к получению летучих р-дикетонатэв более тяжелых актинидов и, возможно, трансактинидов;
определенными температурными зависимостями давления насыщенного пара и значениями термодинамических параметров парообразования аддуктов гексафторацетилацетоната калифорния - соединений, перспективных для нанесения на различные подложки покрытий, содержащих изотоп 252СГ;
разработанным эффективным методом отделения америция от европия и более тяжелых лантанидов газо -жидкостной хроматографией аддуктов их гексафторацетилацетонатов с дипропилсульфоксидом; метод применим таете для разделения двойных, тройных и более сложных смесей лантанидов, в том числе и,соседних - УЪ и Lu;
использованием термогазоадсорбционной хроматографии для разделения смесей Ат(Ш) - U(VI) - Pu(IV) и U(VI) - Th(IV) в виде гексафторацетилацетонатов, образующихся In altu или полученных экстракцией, а также для разделения ацетилацетонатов SndV)-In(III);
- предложенными сублимационными методами выделения изотопов ^ї и
JLa в виде гексафторацетилацетонатов из равновесных смесей
Н0Ва-,401а и ^Sr-90?, а также '' SniIti в виде ацетилацегоната из смеси 115Cd-115mIn, на основе чего могут быть разработаны соответствующие изотопные генераторы;
- полученными экспериментальными и расчетішми данными о физико-
химических свойствах синтезированных соединений, полезными для
более полного понимания химии летучих р-дикетонатных комплексов
актинидных элементов.
в
Автор завещает:
- предложенные способы получения летучих (3-дикетонатных комплексов
америция, калифорния, эйнштейния, фермия и менделевия,
определенные терморэдаометрическим вариантом метода потока
температурные зависимости давления насыщенного пара аддуктов
гексафторацетилацзтоната калифорния и рассчитанные термодинами
ческие параметры юс парообразования;
- аппаратурные схемы для изучения реакции взаимодействия
образующихся на циклотроне "горячих атомов" с парами р-дике тонов, и
результаты применения этой реакции для получения гексафтораце-
тилацетоната менделевия в режиме "on-line";
результаты исследования термохроматографического поведения летучих р-дикетонатов тяжелых трансплутониевнх элементов, а также выводы о влиянии природы центрального иона, р-дикетонатного и дополнительно!^ доыорно-активного лигандов на летучесть комплекса;
данные по термохроматографіш и фракционной сублимации (3-дкке-тонатов актинидных и некоторых других элементов и разработанные ка ах осново метода разделения смесей 233U-239Pu-241Am, 233U-230Th, 90Sr-9OY, ' 40Ва-140Іл. 11^-1<3mJn, '15Сй-1' 5пІп;
результаты изучения газо-лсидкостной радиохроматографии аддуктов гексафторацегаяацетонатов америция и ряда лэнтанидов с дипропил-сульфоксадом и предложенные условия отделения америция от европия я более тякелых лантанидоЕ, а также разделения их отдельных смесей.
Апробавдя работы. Материалы работы были представлеш на VI Всесоюзном сешшаре и VII Всесоюзном совещании "Строение, свойства и применение р-дикохонатов металлов" (Самарканд-1984, Mockes-I339), I Московской конференции молодых ученых по радиохимии (1986), II Всесовзной конференции по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва-1986), III Всесоюзной конференция - по химии' трансллутоні'евнх элементов (Диїзітравгрзд-ІОйй), IV Совместном совотско-японском симпозиуме по аналитической химии (Москва, Ташкент-1988) и на международной конференции "Актиниды-89" (Ташкент).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на /3J страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 39 рисунков. Оно включает введение, литературшй обзор, пять глав, посвященных получению и обсуждению экспериментальных данных, выводы, список литературы из 129 наименований, приложение и справку об участии соавторов печатных работ.
