Введение к работе
Актуальность работа. Одна яз вгкнеГких проблем современной аналитической химии - совершенствование методов химического копт-роля,- обеспечение достоверности данных, полученных при мониторинге объектов окружающей среди, создание системы стандартных образцов различных материалов и сплавов, а также создание и усовершенствование нових высокочувствительных, селективных и экспрессных методов анализа микроколичеств элементов в сложных многокомпонентных системах;
Для определения сурьми, таллия и золота широко используют экстракционно-фотометрические методы анализа. Стандартные методики определена! малых количеота сурьмы и жмота, пр"»»нч"!-'е д.чт аттестации стандартних образцов иьетных сплавов, предусматривают отделение определяемого элемента от мешающих компонентов. Поэтому задача поиска более.селективных реагентов, условий и способов, повышающих избирательность и чувствительность фотометрического определения, остается актуальной. Особое внимание необходимо уделить методикам определения таллия, так как стандартные методики определения таллия в водах отсутствуют. Фотометрические методы с использованием органических реагентов прквлегаат внимание своей простотой, доступностью и быстротой выполнения мичлиза.
Азосоединенил являются чрезвычайно интересным и важнейшим классом соединений как с практической, так и с теоретический точек зрения. Доступность, дешевизна и универсальность свойсл обеспечили им большой -удельный вес в ассортименте выпускаемая промышленностью органических красителей. Однако до сих пор азок-расители катионного типа не нашли широкого применения л экстракционной фотометрии металлов. Прекрасные спектральные,.характеристики, простота синтеза, широкие возможности варьирования структури молеісули позволяют получать реагенти с прогнозируемыми спект-рохимпческимн свойствами и аналитическим..поведением.
Цель и задачи работы. Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН по проблемам "Органические и неорганические аналитические реагенты", "Комплексные соединения с органическими и нео;л а.чичес-кими реагентами, имеющие аналитическое значение", (код ,?.к.0.1.2 и 2.20.1.3).-
Цель работы состояла в исследовании азокрасителей катионного типа с ароматическими и гетероциклическими азосостшлиющими, а
- 4 -
также в возможности использования их в экстракционной фотометрии
сурьмы, таллия и золота. ' .
В связи с этим поставлены и решены следующие-задачи:
1. Исследование азосоединений на основе бенэимидазола с аромати
ческими и гетероароматическими азосоставляющими - как'аналитичес-
I ких реагенюв.
-
Исследование электронного влияния заместителей в молекулах азокрасителеи на протслитические и спектральные свойства/
-
Изучение возможности определения констант протолитическогс равновесия заряженных оснований, в интервале кислотности от шкалы рН до сильнокислых растворов; установление механизма протонирова-ния и гидролиза азокрасителеи.
-
Создание шсалы кислотности Н+ подбором азокрасителеи с непрерывно изменяющейся основностью.
-
Изучение условий образования ионных ассоциатов азокрасителеи с хдоридными комплексами Sb(V), ТІ(ПІ) иАи(ІІІ). Определение состава и физико-химических характеристик образующихся соединений.
-
Исследование аналитических аспектов, применения ионных ассоциатов с азокрасителями; разработка экстракционно-фотометрических методик определения металлов в промышленных и природных объектах.
Научная новизна. В работе впервые исследована система чет
вертичных солей 2-арил(гетарил)азобензимидазолияс различной азо-
составляющей ароматического и гетероароматического характера. С
привлечением корреляционных зависимостей и прогнозирования изуче
но влияние структурных особенностей азосоединений на протолити-
ческие и спектрохймичфс'кие характеристики. Эти исследования поз
волили провести направленный- синтез азокрасителеи с заданными
спектральными и химическими свойствами, основность которых плавне
изменяется от области рН до силыкжислых растворов. На основании
полученных данных построены шкалы кислотности 11+, описывающие
способность среды к переносу протона на положительно заряженное
основание, для растворов серной и соляной кислот. На основании
квантово-химических расчетов электронного распределения в молеку
лах азокрасителеи установлены механизмы протонирования и гидроли
за. .
Впервые предложены катионы азосоединений на основе бенэимидазола для экстракционно-спектрофотометрйческого определения сурьмы, таллия и золота в виде ионных ассоциатов их галогенидных комплексов с азокрасителями.
Практическая інгачіїисс'гь. Полученные результати открывают возможность целенаправленного синтеза азокрасителей катионпого типа с эффективными аналитическими характеристиками. На основании проведенных исследований разработаны экстракцконно-фотометричес- . кие методы определения сурьми в многокомпонентных цветных сплавах без предварительного разделения компонентов (определяемый минимум 6 яг/мл), таллия в сплавах на. основе магния, в солях кадмия и природной воде (5-Ю-9 моль/л), золота в золотоносной руде и черновой меди. Предложенные методики отличаются хорошей воспроизводимостью и достоверностью результатов, высокой чувствительностью и ігсб!!ратсльі:истью, зкспрессносіьіо. Использование ирАллсщйннык шкал кислотности Н+ при изучении протежирования слабых положительно заряженных оснований позволяет получать. надежные и сравнимые между собой значения рКа-
Результаты исследований используются.при чтении спецкурса и -выполнении спецпрактикума' "Спектрофотометрические методы анализа" для студентов 5 курса химического факультета Ростовского госуниверситета на кафедре аналитической химии.
'На aaiigray аідюсятся' слодуиздяо положения: 1. Четвертичные соли 2-арил(гетарил)азобензимидазодов - новь-'е аналитические реагенты в экстракционной фотометрии сурьмы(У), ташія(ІП) и золота(Ш).
?.. Результаты исследований возможности влиять на поотолнтическне и спектральные свойства азосоединений путем варьирования аэосос-тавляющей молекули, введения стерически мешающих заместителей.
-
Установление механизма протонирования к гидролиза молекул нейтральна»; и положительно заряженных азосоединений на основании квантово-химических расчетов и спектральных эффектов, *
-
Результаты исследований механизма передачи эдектрочного влияния заместителей на реакционный центр..молекулы на основании коо- , реляционных зависимостей рКа от б-констант заместителей Гаммета.
-
2-Азобензимидазолы - ряд индикаторов с непрерывно изменяющейся основностью. Взаимосвязь между злектрешгымг" свойствами заместителей в аоосоставляю'д^п, сснозиость» четвертичных солей азобензими-дазол;;л и лолем эффективного э.велтрического заряда на протоиируе-1/.ои атоме.
-
Создание шкалы кислотности 11+ для растворов серной и соллной кислот. '
-
Возможность аналитического применения четвертичных, солей
2--агобеноИмодазолия для зкстракционно-фотометрического определения сурьмы, таллия и золота в многокомпонентных образцах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VI межреспуоликанском семинаре-совещании "Проблемы этологии в преподавании химических дисциплин" (Лазаревское, 1992); научной конференции, посвященной 80-ию Ростовского госуниверсигета (Ростов-на-Дону, 1995).
Кублииацик. Но материалам диссертации опубликовано 6 работ'в аиде статей и тезисов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части (б разделов), выводов к списка литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включающего 15 рисунков, 38 таблиц и библиографию из 152 наименований.
